一种聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜及其制备方法，主要包含以下步骤：将一定量的端羟基硅油、聚甲基氢硅氧烷、钛溶胶及溶剂甲苯混合后滴加少量Karstedt铂催化剂，引发两种硅油间的脱氢缩合反应，快速搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，随溶剂的挥发和缩合反应的进行而逐渐成膜。本发明专利技术所涉及的原料易得，制备条件温和，工艺简单，可适合于大规模工业化生产。另外，该复合膜结构形态的可控性强，能同时兼顾膜中钛溶胶颗粒的抗紫外性能和光催化性能，使复合膜既有优异的紫外屏蔽效果，又因光催化作用产生降解有机物、抗菌抑菌、自清洁等功效，可用于纺织、化妆品、涂料、建筑、卫生、医学等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜及其制备方法
本专利技术涉及有机/无机复合膜领域，具体涉及一种将钛溶胶颗粒均匀分布在主链为Si-O键的硅油溶液中，通过硅油间的缩合反应和立体交联以及溶剂的挥发而制得耐老化性的聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜及其制备方法。
技术介绍
由于纳米材料科学的不断发展，功能型纳米粒子作为添加剂已成为研究的热点之一。锐钛型纳米TiO2作为一种无机功能颗粒，因其具有无毒无味、稳定性强、紫外屏蔽性能好、光催化能力优异等优点，在粘合剂粘附的作用下被应用于纺织、涂料、建筑、化妆品等领域，从而可使纺织品和载体基质具有持续稳定的紫外屏蔽、杀菌抑菌、降解污物、自清洁等功效。例如，高建中[CN1560353A，纳米防晒整理剂及制备方法和用于纺织物的后整理方法]将纳米二氧化钛、氨基硅、粘合剂和水混合制备一种纳米防晒整理剂并对织物处理；刘福春[CN1412258，一种纳米抗紫外丙烯酸酯涂料]等以丙烯酸酯为有机载体，加纳米TiO2和分散剂制备一种纳米抗紫外丙烯酸酯涂料。但近年来越来越多的研究表明，锐钛型纳米TiO2在光照下会因其强烈的光催化作用而产生反应活化能极大的高能·OOH和·OH自由基(·OOH反应活化能为431kJ·mol-1，·OH反应活化能为402.7kJ·mol-1)，这些高能自由基对各种以C-C键(键能为346kJ·mol-1)为主链的高分子载体和纺织品有很强的老化损害。这在很大程度上限制了锐钛型纳米TiO2在纺织及其他领域的广泛应用和大规模推广。聚硅氧烷以高能的Si-O键(键能高达460kJ·mol-1)为其立体网络结构的主链骨架，并对上述高能自由基和强的紫外光具有很强的抵御能力。同时聚硅氧烷与纳米TiO2具有良好的相容性，易实现有效复合。因而将聚硅氧烷作为新型的粘合剂载体，已成为当前锐钛型纳米TiO2有机负载和粘附研究中的一个重要发展方向。丁晓峰[CN101724342A；CN101962514A；JMaterChem,2011,21:6161～6164]等以聚硅氧烷为成膜剂，与大量粉体锐钛型TiO2复合制得了一系列具有超疏水或超双亲功能的自清洁聚氟硅氧烷/TiO2纳米复合涂层；本课题组已申请公开号为CN103483607A(一种二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜的制备方法)的中国专利公开了一种通过端乙烯基硅油和含氢硅油硅氢加成反应的聚硅氧烷与二氧化钛原位聚合制备光催化复合膜的方法。但上述研究中发生交联的主链均含有少量的C-C键，长时间的使用会使其耐老化性能变差。另外江梅[高分子学报,2008,6:594～599]、王芳[无机材料学报,2010,25(1):37～40]等人以钛酸丁酯和硅烷为前驱体，通过溶胶-凝胶和涂膜固化过程，一步法制得了聚硅氧烷/钛溶胶杂化材料，不仅实现了有机/无机两相的稳定均匀复合，且使交联的主链均为Si-O键。但此体系下所制钛溶胶颗粒以无定型结构为主，其光催化和紫外屏蔽能力较差。此外，公开号为CN101928517A(纳米自清洁涂料及其制备方法)的中国专利申请公开了一种锐钛型钛溶胶与聚硅氧烷溶液物理共混制备纳米自清洁涂料的方法，该方法所述过程中不涉及硅油分子间的反应，也没有立体交联结构的构筑，因而所制涂层本身的力学、光学、光催化及耐老化等性能较差。
技术实现思路
本专利技术提供了一种工艺简单、易于实施的高耐老化性聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜的制备方法。其核心是以具有一定亲油性的高分散性锐钛晶型钛溶胶颗粒为光催化材料，在其存在下进行端羟基硅油和聚甲基氢硅氧烷的缩合反应，制得完全以高键能Si-O为主链的聚硅氧烷立体网络交联结构膜，实现钛溶胶颗粒在膜表面半包埋形式的均匀牢固镶嵌，从而赋予复合膜优异的光催化性、紫外屏蔽性、抗菌抑菌性和耐老化等的性能。一种聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜的制备方法，包括以下步骤：钛溶胶、端羟基硅油、聚甲基氢硅氧烷及成膜溶剂混合后，加入催化剂，引发硅油间的缩合反应，搅拌均匀后倒入模具中，在60℃～100℃的环境下，随溶剂的挥发和反应的进行而逐渐成膜，得到聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜。本专利技术中，经过硅油间的缩合反应，构筑完全以硅氧键为主链的立体交联结构，从而制得钛溶胶颗粒能在聚硅氧烷基质中达到均匀稳定分散的耐老化性聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜。所述的钛溶胶中的钛溶胶颗粒为锐钛晶型，表面含有大量Si-OH和Si-OR等活性基团，粒径为20～50nm，所述的钛溶胶中钛溶胶颗粒用量为端羟基硅油和聚甲基氢硅氧烷总质量的1％～5％。钛溶胶颗粒因具有典型的锐钛晶型，能保证颗粒本身具有良好的光催化作用，从而可为复合膜提供优异的抗菌抑菌、降解有机物等光催化效果和自清洁效果。钛溶胶颗粒粒径选择为20～50nm。粒径小于20nm，则颗粒的晶型很不稳定，其光催化能力会受到削弱。大于50nm，颗粒在溶胶体系中分散稳定性会变差，且其光催化能力也会因比表面积的降低而相应降低。钛溶胶用量为端羟基硅油的质量的1％～5％。钛溶胶颗粒粒径小，因而即使在较低的用量下也可在复合膜表面镶嵌众多钛溶胶颗粒，从而赋予复合膜良好的光催化功效。另外过多钛溶胶颗粒的加入不但会增加成本，还会引起颗粒在复合膜内部发生的局部聚集而团聚析出，从而影响复合膜的透明性、力学性能和相应的光催化性能。锐钛晶型钛溶胶通过浓盐酸的催化作用，在较高温度(例如70℃)下采用溶胶－凝胶方法制备得到(可参见申兴丛，徐杰，张睿，陈智杰,戚栋明.纳米TiO2的溶胶-凝胶法制备及其表征，浙江理工大学学报，2012,29(2):249-253)。上述溶胶可通过在旋转蒸发仪中进行介质置换的方式来改变其分散的介质。这些钛溶胶颗粒表面往往残留有一些未脱除干净的-OC4H9等亲油性的烷氧基团，这可增强其与有机物的相容性，进而提高其在有机介质和聚硅氧烷基体中的分散性和分散稳定性。另外，作为纳米颗粒，钛溶胶颗粒表面会存在大量的Ti-OH基团，其可与聚甲基氢硅氧烷中的Si-H键反生缩合反应，从而提高钛溶胶颗粒在复合膜中的复合牢度。所述的端羟基硅油的分子式如下：其中，160≤a≤350，且a为整数，即端羟基硅油分子量为(1.2～2.6)*104。分子式两端的羟基具有很高的反应活性，可在强酸性条件下发生脱水缩合反应，从而扩大分子链的长度。选择分子中含有160～350个重复单元二甲基硅酮的端羟基硅油，即分子量为(1.2～2.6)*104。分子量小于此范围，缩合反应过于剧烈，体系稳定性差，容易局部过度交联和团聚，使得复合膜最终的品质均会变差；分子量大于此范围，则单位反应体积中发生缩合反应机率下降，体系的交联程度会不够，复合膜成膜时间久且相应的力学性能不佳。所述的聚甲基氢硅氧烷的分子式如下：其中，6≤m≤18，250≤n≤460，且m、n为整数，即聚甲基氢硅氧烷分子量为(1.8～3.4)*104，且分子中Si-H所带H的含量为聚甲基氢硅氧烷分子质量的0.017～0.092％。聚甲基氢硅氧烷分子式中的重复单元由甲基硅酮和二甲基硅酮两种组成。其中的甲基硅酮单元中含有一个硅氢键，这个活泼基团可以和Si-OH在铂催化剂存在的条件下进行缩合反应脱出H2。聚甲基氢硅氧烷分子中甲基硅酮单元的数量为6～18，因而一个聚甲基氢硅氧烷分子可与多个端羟基硅油分子发生反应。其官能度大本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：钛溶胶、端羟基硅油、聚甲基氢硅氧烷及成膜溶剂混合后，加入催化剂，引发硅油间的缩合反应，搅拌均匀后倒入模具中，在60℃～100℃的环境下，随溶剂的挥发和反应的进行而逐渐成膜，得到聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜。

【技术特征摘要】
1.一种聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：钛溶胶、端羟基硅油、聚甲基氢硅氧烷及成膜溶剂混合后，加入催化剂，引发硅油间的缩合反应，搅拌均匀后倒入模具中，在60℃～100℃的环境下，随溶剂的挥发和反应的进行而逐渐成膜，得到聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜；所述的钛溶胶中的钛溶胶颗粒为锐钛晶型，粒径为20～50nm；所述的钛溶胶中钛溶胶颗粒用量为端羟基硅油和聚甲基氢硅氧烷总质量的1％～5％；所述的端羟基硅油的分子式如下：其中，160≤a≤350，且a为整数；所述的聚甲基氢硅氧烷的分子式如下：其中，6≤m≤18，250≤n≤460，且m、n为整数；所述的催化剂为karstedt催化剂，...

【专利技术属性】
技术研发人员：戚栋明，曹俊，陈智杰，梁梨花，曹志海，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33