一种利用高酸值油脂原料生产生物柴油的方法技术

本发明专利技术在于提供一种条件缓和、过程清洁、对设备无腐蚀的高酸值油脂原料生产生物柴油的方法。该方法以甘油代替低碳醇(甲醇、乙醇等)，在不腐蚀设备的酸性离子液体催化作用下与脂肪酸反应生成甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯的混合物，并将反应生成的水移出反应体系，打破反应化学平衡；然后在碱催化剂作用下，以甲醇、异丙醇或异丁醇混合物对低酸值酯化产品进行酯交换反应，生产低酸值、低凝点生物柴油(脂肪酸酯)；离子液体循环使用，实现过程清洁。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术在于提供一种条件缓和、过程清洁、对设备无腐蚀的高酸值油脂原料生产生物柴油的方法。该方法以甘油代替低碳醇(甲醇、乙醇等)，在不腐蚀设备的酸性离子液体催化作用下与脂肪酸反应生成甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯的混合物，并将反应生成的水移出反应体系，打破反应化学平衡；然后在碱催化剂作用下，以甲醇、异丙醇或异丁醇混合物对低酸值酯化产品进行酯交换反应，生产低酸值、低凝点生物柴油(脂肪酸酯)；离子液体循环使用，实现过程清洁。【专利说明】 本申请是申请日为2011年12月9日、申请号为201110408006. 9、专利技术名称为《一 种利用高酸值油脂原料生产生物柴油的方法》的分案申请。
本专利技术涉及一种生物柴油的生产方法。更具体来说，是利用离子液体催化高酸值 油脂原料生产低酸值、低凝点生物柴油的新方法。
技术介绍
化石能源如石油、煤炭和天然气等不可再生资源正在逐渐消耗，以生物质为载体 的生物燃料等可再生能源正日益受到重视，其中以动植物油脂与甲醇为原料生产的生物柴 油（多种脂肪酸甲酯的混合物）得到了世界各国的重视。 目前，由精制植物油脂与甲醇通过酯交换反应获得的生物柴油技术很多，如 CN101126031 ;CN101134904 ;US7420072 ;US7112229 等。但中国是一个人口大国，采用欧 美等国家以精制植物油脂为原料来生产生物柴油是不现实的。同时，中国作为一个人口大 国，每年产生大量的餐饮业废弃油脂和油脂生产厂家油脂废弃物（也称皂脚、酸化油），这 些油脂的特点是酸值高。如菜籽油酸化油的酸值可达140mgK0H/g(折合脂肪酸含量为70% )，而棉籽油酸化油的酸值可达170mg KOH/g (折合脂肪酸含量为85% )，餐饮业废弃油脂 (俗称地沟油）的酸值也在40mgK0H/g左右。以这些高酸值废弃油脂为原料，采用上述专 利所公开的方法，由于所采用的碱性催化剂与原料油脂中脂肪酸发生皂化反应，无法获取 合格的生物柴油产品。 为解决高酸值油脂原料生产生物柴油所带来的问题，US6642399通过添加四氢呋 喃（THF)共溶剂等生成均相体系，采用很高的醇/油脂摩尔比，在无水的条件下进行硫酸 催化的酯化及酯交换反应，然后再在碱的无水醇溶液催化作用下进行中和及酯交换反应， 实现使有机酸充分酯化、酯交换、并脱除残余酸使产物合格的目的。该方法不仅反应条件苛 亥IJ，还存在硫酸腐蚀设备、碱中和脂肪酸导致产品收率低、甲醇循环量大能耗高等缺点。 CN101020837A中公开了一种生物柴油的制备方法，先在浓硫酸催化下甲醇与脂 肪酸甲酯化，后在甲醇存在下，以氢氧化钾进行碱催化酯交换并将残余脂肪酸中和水洗脱 除，从而实现低酸值生物柴油的生产。该方法，与US6642399公开的技术相比，不采用共溶 齐U，减少了溶剂回收，但仍以硫酸为催化剂和碱中和未反脂肪酸，导致设备腐蚀、产品收率 低、产生碱渣排放等问题。 生物柴油（脂肪酸酯）均为脂肪族脂肪酸酯，其凝点一般在10°C左右，而以棕榈 油、动物油脂为原料生产的生物柴油的凝点一般在17°C以上，限制了生物柴油在冬季或高 纬度地区的使用。目前为降低生物柴油的凝点一般添加降凝剂。使用降凝剂不仅对生物柴 油凝点降低的幅度有限，而且降凝剂通常含氮、磷、硫等杂原子，在燃烧过程中会对空气造 成污染，降低了生物柴油作为清洁能源的意义。
技术实现思路
本专利技术为解决上述技术问题，提供一种利用高酸值油脂原料生产生物柴油的方 法。 本专利技术实现专利技术目的采用的技术方案是，一种利用高酸值油脂原料生产生物柴油 的方法，包括以下步骤： a. 以甘油和高酸值油脂原料为反应物，以离子液体为催化剂，在密闭容器中进行酯化 反应，并在反应过程中通过抽真空的方法将所述密闭容器中酯化反应产生的水抽出，得到 甘油酯化产物； b. 分离出所述甘油酯化产物，加入碱性催化剂，以甲醇与异丙醇或异丁醇的混合物对 所述甘油酯化产物进行酯交换反应，得到脂肪酸酯产物； c. 通过蒸馏的方法将所述脂肪酸酯产物分离，得到生物柴油。 优选地，通过抽真空的方法将所述密闭容器内的气压控制在10-300KPa。 优选地，所述步骤a中，在酯化反应前还包括测定所述高酸值油脂原料中脂肪酸 含量的步骤，再控制甘油与脂肪酸的摩尔比为（2-6) ： 1，所述离子液体的质量为所述反 应物总质量的8-40%。 优选地，所述酯化反应的反应温度条件控制在120-140°C，反应时间为1-3小时。 优选地，所述离子液体为酸性离子液体。 优选地，所述酸性离子液体的阴离子为烷基咪唑离子、阳离子为磺酸根离子。 优选地，所述碱性催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠；所述碱性催化剂的加入量为所 述高酸值油脂原料中脂肪酸质量的〇. 5-1. 0%。 优选地，甲醇与异丙醇或异丁醇的混合物的加入量为高酸值油脂原料总质量的 10-30%。 优选地，所述酯交换反应的反应温度条件控制在60-70°C，反应时间控制在 0· 5-L 0 小时。 优选地，所述步骤c中，所述蒸馏在温度180_220°C、压力0· 5-10KPa的条件下进 行。 本专利技术的有益效果是： 1、 生产原料充分利用了生活中大量产生的高酸值油脂原料，有利于废物利用和减少环 境污染，； 2、 由于采用甘油与高酸值油脂原料中的脂肪酸在离子液体催化作用下真空酯化脱水， 打破酯化与水解平衡反应，制得的生物柴油（脂肪酸甲酯）产品酸值低，反应产物的酸值 可在0. 5mgK0H/g以下，无需后处理； 3、 无需分离常规反应的甲醇与水混合物的分离塔，缩短反应流程，降低工艺能耗； 4、 离子液体催化剂与甘油互溶，直接循环使用，无需常规反应的水洗，消除污水排放， 过程清洁； 5、 采用离子液体催化剂，消除了常规硫酸催化的设备腐蚀，降低设备投资，降低生产成 本； 6、 采用本专利技术的生产方法，消除了高酸值油脂原料与碱性催化剂的皂化反应，目的产 品生物柴油（脂肪酸酯）收率高； 7、采用本专利技术的生产方法，目标产品的凝点低于_5°C，无需添加任何含杂原子的降凝 齐U，简化生物柴油生产过程，实现生物柴油在冬季直接、清洁使用。 【具体实施方式】 作为工业化生产方法，下面将详细介绍本专利技术的实施过程。 首先测定高酸值油脂原料中脂肪酸含量；将甘油与高酸值油脂原料按甘油与脂肪 酸的摩尔比为（2-6) ： 1的比例加入反应釜中，开启搅拌；再按高酸值油脂原料与甘油 总质量8-40%的量加入离子液体催化剂；然后密闭反应荃，给反应荃加热至120-140°C,并 开启真空泵，使反应釜中的压力维持在10_300KPa的压力；真空抽出的酯化反应生成的水 进入水收集罐作为循环冷却水使用；在120_140°C下反应1-3小时后停止反应；将反应产 物与离子液体催化剂和过量甘油泵至催化剂分离罐，此时的反应产物为甘油单酯、甘油二 酯或甘油三酯或三者的混合物，离子液体催化剂与过量甘油在分离罐下层，酯化后油脂原 料在分离罐上层，将下层过量甘油与催化剂的混合物泵至另一酯化反应釜循环使用，从而 无需进行催化剂与甘油的分离；将催化剂分离罐上层油脂泵入酯交换反应釜，并加入甲醇 或异丙醇或异丁醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用高酸值油脂原料生产生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步骤：a.以甘油和高酸值油脂原料为反应物，以离子液体为催化剂，在密闭容器中进行酯化反应，并在反应过程中通过抽真空的方法将所述密闭容器中酯化反应产生的水抽出，得到甘油酯化产物；b.分离出所述甘油酯化产物，加入碱性催化剂，以甲醇与异丙醇或异丁醇的混合物对所述甘油酯化产物进行酯交换反应，得到脂肪酸酯产物；c.通过蒸馏的方法将所述脂肪酸酯产物分离，得到生物柴油。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姚志龙，陈湧庆，孙培永，
申请(专利权)人：深圳市贝壳能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44