一种富含异构烷烃汽油的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种富含异构烷烃汽油的制备方法。汽油馏分主要为碳数在C5-C11的烃，其中包括正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃。本发明专利技术以惰性或非惰性气体为载气，分子筛或金属改性分子筛为催化剂，通过载气将甲醇/二甲醚蒸汽带入反应器中，在催化剂作用下，产物中可获得较高汽油选择性和收率，汽油馏分中C5-8占C5-11的80%以上。汽油馏分中异构烷烃选择性可达50%（主要集中在C5-8），C9-11中主要为芳烃，易于与C5-8馏分分离。该工艺有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种富含异构烷烃汽油的制备方法
本专利技术涉及一种富含异构烷烃汽油的制备方法。具体地说是以分子筛或金属改性分子筛为催化剂，以甲醇/二甲醚为原料，在不同的载气气氛下直接制备富含异构烷烃的汽油组分。技术背景汽油的辛烷值主要来源于汽油组分中的异构烷烃、烯烃、芳烃和抗爆添加剂(如MTBE、乙醇等)。烯烃和芳烃的燃烧会导致尾气中有害物质的排放，过多的含量对汽车发动机有不利影响；MTBE泄漏导致地下水资源污染，污染环境；最近的研究显示乙醇汽油的使用会增加汽车NOx和VOC排放并造成大气臭氧的超标；而只有烷基化油，不含芳烃、硫和烯烃，具有辛烷值高、敏感度好、蒸气压低等特点，是清洁环保高辛烷值汽油调合组分。随着环保法规对汽油中烯烃、芳烃、硫含量等限制的日益严格，烷基化油的重要性日显突出。而工业上烷基化油生产主要来源于石化行业，从甲醇/二甲醚直接合成富含异构烷烃汽油的报道不多。甲醇/二甲醚合成工艺相当成熟，且原料来源丰富，可由煤、天然气和生物质等非石油基资源通过合成气（CO+H2）直接合成得到。由甲醇/二甲醚直接制备富含异构烷烃的汽油，对这一新工艺而言，合适的催化剂是关键所在。甲醇/二甲醚可在酸中心作用下脱水转化为烃类。根据不同工艺，现已实现的工业化过程可分为MTO、MTP和MTG。MTO、MTP过程是由甲醇或二甲醚直接制取低碳烯烃，主产物为乙烯和丙烯，催化剂为SAPO-34分子筛、ZSM-5分子筛。MTG过程即由甲醇直接制取汽油，采用的催化剂主要为一定硅铝比的ZSM-5分子筛，汽油的主要组分为烷烃、芳烃和烯烃，其中芳烃的量>30%，烯烃的量>12%。专利US4035285、US4035430、US4499314US3894104报道了相关过程，如US3894104中C5+烃中芳烃达到50%以上。现今，工业上可由煤、天然气、生物质等非石油资源经合成气大量生产甲醇/二甲醚，若能开发甲醇/二甲醚直接生产汽油，汽油的组分富含环境友好的异构烷烃，而芳烃、烯烃的含量很低的工艺，必能为我们提供清洁的液态燃料，从而降低对石油资源的依赖。
技术实现思路
本专利技术针对传统的汽油生产方法异构烷烃含量低，烯烃和芳烃含量高的问题提供一种新的甲醇/二甲醚直接合成汽油的方法，采用该方法生产的汽油具有异构烷烃含量高，芳烃和烯烃含量低的特点。此外，以甲醇/二甲醚进料，也可以避免直接通过合成气进料制备烃类而产生的碳排放问题。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种富含异构烷烃汽油的制备方法，以甲醇/二甲醚为原料，惰性或非惰性气体为载气，在温度250～500℃，反应压力0.1～5.0MPa，质量空速在500～20000ml.h-1.g-1’优选3000～10000ml.h-1.g-1，氢气与甲醇/二甲醚的比例（摩尔比）0～100，优选0～20，甲醇/二甲醚通过催化剂床层转化生成富含异构烷烃的汽油，产物具有以下特点：1、C5-11的选择性在～60%左右2、C5-11中C5-8占～79%3、C5-8中异构烷烃占60%以上本专利技术使用催化剂中分子筛主要是具有三维孔道结构ZSM-5分子筛。改性分子筛所用金属包括Pd、Pt、Ru、Cu。本专利技术所述金属担载到分子筛上的过程包括下述两种方法：A.将含所述金属组分的水溶液与ZSM-5分子筛在水浴情况下离子交换4～12h，抽滤，干燥，400～800°C焙烧，得到反应所用到的催化剂；或B.将含所述金属组分的水溶液与ZSM-5分子筛等体积浸渍10～48h，干燥，400～800°C焙烧，得到反应所用到的催化剂；催化剂在氢气气氛中，230～300°C温度下还原2-8小时可进行应用；本专利技术所述分子筛改性方法中，干燥温度为60～150°C，干燥时间为5～12小时；焙烧温度为500～800°C，较好为500～600°C；焙烧时间至少2小时，以4-6小时为佳；升温速率至少为0.5°C/min,以3-5°C/min为佳。本专利技术甲醇/二甲醚转化制富含异构烷烃汽油过程中，反应温度为250～500°C，较佳反应温度为280～450°C，反应压力0.1～3.0MPa。本专利技术采用ZSM-5分子筛以及金属改性后的ZSM-5分子筛作为催化剂。用改性后的ZSM-5分子筛为催化剂，甲醇/二甲醚为原料转化率可达100%，汽油的收率可达60%，汽油馏分主要为碳数在C5-C11的烃，其中包括正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃。汽油主要成分中50%以上是异构烷烃，异构烷烃主要集中在C5-8，C5-8中异构烷烃60%以上，调节工艺，异构烷烃的量可以达到70%左右。该方法生成的产物经分离可作为一种环境友好的车用汽油产品，因而有很好的应用前景。本专利技术通过载气将甲醇/二甲醚蒸汽带入反应器中，在催化剂作用下，产物中可获得较高汽油选择性和收率，汽油馏分中C5-8占C5-11的80%以上。汽油馏分中异构烷烃选择性可达50%（主要集中在C5-8），C9-11中主要为芳烃，易于与C5-8馏分分离。随着环境要求的限制，汽油组分中芳烃和烯烃的量都受到严格限制，而异构烷烃因其辛烷值高，无污染等特点，被认为汽油中的理想组分，所以提高汽油组分中异构烷烃的量对提高汽油的质量尤为重要，因而该工艺有很好的应用前景。具体实施方式本专利技术技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本专利技术的技术特征，而不是限定本专利技术。实施例1将H型ZSM-5分子筛细粉，550℃下焙烧4小时，压片制成20～40目颗粒，用于甲醇转化制汽油的反应。ZSM-5分子筛填装量为0.5g，反应温度为400°C，反应压力为1.5MPa，H2流量为25ml/min，甲醇进料为0.007ml/min。采用气相色谱检测，结果见表1。甲醇全部脱水转化为烃类，产物中仅含有少量碳氧化合物(微量<0.01%，可忽略)，汽油在烃类中的选择性可达50%以上，C5-8中异构烷烃的比例能达到60%。表1氢气作载气甲醇转化制富含异构烷烃的汽油*反应中微量的一氧化碳或二氧化碳，可忽略实施例2称取0.5g实施例1中处理过的ZSM-5分子筛，反应温度为400°C，反应压力为1.5MPa，N2流量为25ml/min，甲醇进料为0.007ml/min。结果如下：表2氮气作载气甲醇转化制富含异构烷烃的汽油与实施例1比较，以惰性气体氮气作为甲醇转化制汽油反应的载气时，芳烃的含量增加近一倍，异构烷烃的含量大幅度降低，说明氢气在甲醇转化制汽油过程对降低芳烃含量上有很大的作用。由于芳烃主要是氢转移过程形成的，H2的存在可以降低氢转移的程度，进而降低因氢转移而生成的芳烃和烯烃的量。实施例3称取15g实施例1中处理过的ZSM-5分子筛载体分散于200ml左右水溶液中，60°C水浴加热。量取7.5mlPdCl2溶液(10gPd/L)至10ml，在5min内将10ml溶液缓慢滴入分散了载体的水溶液中，离子交换8小时，120°C干燥4小时，550°C空气中焙烧4小时，压片制成20～40目颗粒，氢气气氛常压还原4小时，用于甲醇脱水转化制汽油反应中。催化剂填装量为0.5g，反应温度为400°C，反应压力为2.0MPa，H2流量为25ml/min，甲醇进料为0.007ml/min。结果见表3。与实施例1和实施例2比较，C5-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种富含异构烷烃汽油的制备方法，其特征在于：以甲醇和/或二甲醚为原料，惰性或非惰性气体为载气，在反应温度250～500°C（优选300‑450°C），反应压力0.1～5.0MPa（优选0.1‑3MPa）下，甲醇通过催化剂床层转化生成汽油；催化剂主要为具有10元环孔道的三维骨架结构分子筛，将该分子筛或金属改性后的分子筛作为反应催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种富含异构烷烃汽油的制备方法，其特征在于：以甲醇和/或二甲醚为原料，载气为氢气，载气与原料的用量摩尔比1-12；在反应温度250～500℃，反应压力0.1～5.0MPa下，甲醇通过催化剂床层转化生成汽油；生成汽油的汽油组分中异构烷烃的含量>50％；催化剂主要为具有10元环孔道的三维骨架结构分子筛，将金属改性后的分子筛作为反应催化剂；金属改性的分子筛所用金属包括Pd、Pt、Ru、Rh、Cu、Fe、Co、Mn中的一种或二种以上，金属改性的分子筛中金属活性组分与分子筛的质量比例为0.01～5wt％；或，金属为Pd、Pt、Ru、Rh中的一种或二种以上时，它们之和于改性分子筛中的比例为0.01～5wt％；或，金属为Cu、Fe、Co、Mn中的一种或二种以上时，它们之和于改性分子筛中的比例为2～20wt％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属担载到分子筛上的过程包括下述两种方法：A.将含所述金属组分的水溶液与ZSM-...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛庆杰，王春，马现刚，徐恒泳，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21