一种新型近红外有机发光材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种新型近红外有机发光材料的制备方法，步骤如下：A.将2-甲基环己酮或环己酮或环戊桐、苯丙烯酰苯、固体氢氧化钾和苄基三乙基氯化铵，室温搅拌制得化学通式4；B.将化学通式4与R1-CHO混合制的化学通式6，或将化合物4a与5倍量1,4-二氢-2,6-二甲氧基苯混合制得化合物5。化合物经重结晶纯化后收率均大于80％，远高于文献收率。本发明专利技术的方法具有工艺设计合理、收率高、经济可行的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种近红外有机发光材料的制备方法
本专利技术涉及一种有机发光材料的制备方法，尤其涉及一种有机吡喃鎓或吡啶鎓类发光材料的制备方法。
技术介绍
生命科学飞速发展，与分子识别技术密不可分。分子识别是超分子体系的基本功能之一，将分子之间微观变化及相互作用通过荧光信号传导出来的分子，称为荧光化学传感器分子。由于这类传感器分子具有灵敏度高、选择性好、响应时间短等优越性。因此在基因测序、基因表达、蛋白质标记、以及细胞内成分的位置和动态情况的跟踪，并对细胞进行识别和分类等方面得到广泛的应用。在有机光电子学和红外光导纤维领域，如非线性光学、光学倍频、双光子吸收、信息储存、电致发光、固态或有机薄膜受激辐射发光等方面，都必须以高效率的发光工作物质为基础。目前已商品化的有机发光化合物的吸收和发射波长大多集中在紫外和可见光谱范围(350-650nm)，然而能在具有高度穿透性的近红外(650-1000nm)生物组织“窗口”波长范围内使用的产品很少，特别是在1000nm以上光谱区可用于上转换的有机工作物质就更为稀少。由于生物组织在紫外及可见谱区内(350-650nm)对光的高散射和高吸收性，当用荧光技术检测时会显出一定强度的自发荧光，严重干扰并大幅降低检测的灵敏度，从而严重制约荧光技术在生物体内的应用。科学界普遍认为，只有在近红外生物组织“窗口”波长光谱区，以近红外有机发光材料为工作物质的荧光分析技术，才能真正在组织细胞体内得到充分的应用。因为生物组织在近红外“窗口”区吸收小，荧光背景干扰，可以忽略不计，所以检测时具有极高的灵敏度。红外及近红外有机发光材料是近十年发展起来的超分子化学领域的高端技术产品，种类奇缺，价格昂贵。专利技术更合理的合成方法，开发更低成本的工艺路线是该专利的主要目的。目前已经开发出多种稳定的红外吸收七甲川吡喃鎓染料(heptamethinepyryliumdyes)。8-[5-(6,7-二氢-2,4-二苯基-5H-1-苯并吡喃-8-基)-2,4-三甲烯基-2,4-戊二烯亚基]-5,6,7,8-四氢-2,4-二苯基-1-苯并吡喃鎓高氯酸盐就是其中一种，最大吸收波长为1090nm，该化合物可以用作非线性光学、光学倍频、激光、双光子吸收、生物荧光分析等现代高端
中常用的工作物质和基础有机发光材料。文献J.Org.Chem.,Vol.42,No.5,1977,885-888公开了一种合成8-[5-(6,7-二氢-2,4-二苯基-5H-1-苯并吡喃-8-基)-2,4-三甲烯基-2,4-戊二烯亚基]-5,6,7,8-四氢-2,4-二苯基-1-苯并吡喃鎓高氯酸盐的方法，该方法中的中间体2的产率很低，最高为10％，导致整体收率较低，从而影响其扩大化生产。相比之下，传统工艺的吡喃鎓发光材料无论是无取代基的五元或六元脂环烯类的缩合剂、相关发光化合物分子的端基，以及相缩合后的最终产品均存在合成工艺不完善、收率低等缺点。在参考前人研究的基础上，专利技术新的吡喃鎓类化合物合成方法，使生产制造工艺更合理，有效降低成本是本专利技术的要点。因此，需要寻找更经济、收率更高的合成工艺，而本专利技术解决了该技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型近红外有机类发光材料的制备方法，主要是吡喃鎓或吡啶鎓类发光材料的制备方法。一种有机吡喃鎓或吡啶鎓类发光材料的化学通式如下：其中X为氧或氮甲基；R1为1,3,3-三甲基吲哚啉-2-亚基或3-甲基苯并噻唑啉-2-亚基或3-甲基苯并噁唑啉-2-亚基或3-甲氧基-4羟基苯基或4-羟基苯基或苯基其中的任意一种；n为0或1。所述X为氧，R1为1,3,3-三甲基吲哚啉-2-亚基或3-甲基苯并噻唑啉-2-亚基或3-甲基苯并噁唑啉-2-亚基或3-羟基-4-甲氧基苯基或4-羟基苯基或苯基其中的任意一种；n为1。所述X为氮甲基，R1为1,3,3-三甲基吲哚啉-2-亚基或3-甲基苯并噻唑啉-2-亚基或3-甲基苯并噁唑啉-2-亚基或3-羟基-4-甲氧基苯基或4-羟基苯基或苯基其中的任意一种；n为1。所述X为氮甲基，R1为1,3,3-三甲基吲哚啉-2-亚基或3-甲基苯并噻唑啉-2-亚基或3-甲基苯并噁唑啉-2-亚基或3-羟基-4-甲氧基苯基或4-羟基苯基或苯基其中的任意一种；n为0。一种有机吡喃鎓或吡啶鎓类发光材料的制备方法，包括如下步骤：A.化学通式4的合成通式将结构通式1、苯丙烯酰苯、固体氢氧化钾和苄基三乙基氯化铵摩尔比20：10：1.2：1.2混合，其中n为0或1，R2为氢原子或甲基，室温搅拌反应3-4小时，然后反应液用氯仿萃取，萃取液用Na2SO4干燥，真空蒸出溶剂后，母液用四氯化碳/己烷(3:1)溶液搅拌混合，析出沉淀，过滤后获得几乎无色的固体产品4-1，收率80-90％。将产品4-1溶于二氯甲烷，加入摩尔比1.1倍甲氨和乙腈的混合液形成红色反应混合液，反应12小时，然后减压浓缩反应混合液成糊状，再加入无水乙醚，使糊状产物与乙醚混合均匀，过滤。滤饼用冰无水乙醇洗涤，干燥后用无水乙醇重结晶得产品，收率90％。B.化学通式5或6的合成通式将化学通式4溶于少量吡啶中，其中X为氧，R2为甲基，n为1，再加5倍量1,4-二氢-2,6-二甲氧基苯混合后，升温至互溶，形成反应混合物后,继续搅拌10-15分钟。依次把无水吡啶，三乙胺分别加入反应混合液中，继续搅拌回流10-15分钟。停止加热后，将含高氯酸钠的乙醇溶液加到反应液中，再搅拌10分钟，降温后有沉淀析出，过滤，用无水乙醇洗涤滤饼，干燥后用硝基甲烷重结晶，获深黑色有光泽粉末化合物5，收率85％。将化学通式4加乙酸中，其中X为氧或者氮甲基，n为0或1，R2为氢原子，搅拌形成反应混合溶液。然后把配好R1-CHO(R1为3-羟基-4-甲氧基苯基或4-甲氧基苯基或4-羟基苯基或苯基),乙酸的溶液加到上述反应混合液中，再滴加硫酸，回流30分钟，冷却后过滤沉淀。滤饼用冷乙酸洗涤后干燥，乙酸重结晶后获产品6(R1为3-羟基-4-甲氧基苯基或4-甲氧基苯基或4-羟基苯基或苯基)，收率80-85％。将化学通式4溶于异丙醇/乙腈(1：1)溶液中，其中X为氧或者氮甲基，n为0或1，R2为氢原子，搅拌形成反应混合液。再加入R1-CHO(R1为1,3,3-三甲基吲哚啉-2-亚基或3-甲基苯并噻唑啉-2-亚基或3-甲基苯并噁唑啉-2-亚基)，搅拌15-30分钟后，冷却，过滤沉淀。滤饼用冰无水乙醇和冰无水乙醚分别洗涤，干燥，无水乙醇重结晶，获化合物6(R1为1,3,3-三甲基吲哚啉-2-亚基或3-甲基苯并噻唑啉-2-亚基或3-甲基苯并噁唑啉-2-亚基)，收率90—95％。具体实施方式下面实施例用于进一步详细说明本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。实施例18-[5-(6,7-二氢-2,4-二苯基-5H-1-苯并吡喃-8-基)-2,4-三甲烯基-2,4-戊二烯亚基]-5,6,7,8-四氢-2,4-二苯基-1-苯并吡喃鎓高氯酸盐化合物(5)的合成2,4-二苯基-8-甲基-5,6,7,8-四氢-1-苯并吡喃鎓高氯酸盐4a(其中X为氧，n为1，R2为甲基)(1mmol),先溶于少量吡啶中，再加1,4-二氢-2,6-二甲氧基苯(5mmol)混合后，升温至互溶，形成反应混合物后,继续搅拌10-30分钟。依次把无水吡啶5m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机吡喃鎓或吡啶鎓类发光材料的化学通式如下：其中X为氧或氮甲基；R1为8‑(5‑(6,7‑二氢‑2,4‑二苯基‑5H‑1‑苯并吡喃‑8‑基)‑2,4‑三甲烯基‑2,4‑戊二烯亚基)或2‑(3‑甲基苯并噻唑)乙烯基或2‑(3‑甲基苯并噁唑)乙烯基或2‑(1,3,3‑三甲基吲哚)乙烯基或3‑甲氧基‑4‑羟基苯基或4‑羟基苯基或苯基其中的任意一种；n为0或1。

【技术特征摘要】
1.一种有机吡喃鎓或吡啶鎓类发光材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：A.化学通式4的合成其中n为0或1，R2为氢或甲基；B.化合物5或化学通式6的合成将化学通式4溶于少量吡啶中，其中X为氧，R2为甲基，n为1，再加5倍量1,4-二氢-2,6-二甲氧基苯混合后，升温至互溶，形成反应混合物后,继续搅拌10-15分钟；依次把无水吡啶，三乙胺分别加入反应混合液中，继续搅拌回流10-15分钟；停止加热后，将含高氯酸钠的乙醇溶液加到反应液中，再搅拌10分钟，降温后有沉淀析出，过滤，用无水乙醇洗涤滤饼，干燥后用硝基甲烷重结晶，获深黑色有光泽粉末化合物5，8-[5-(6,7-二氢-...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋宝驹，徐红珠，
申请(专利权)人：宋宝驹，徐红珠，
类型：发明
国别省市：天津;12