添加锆、钛元素的A5B19型稀土-钇-镍系储氢合金制造技术

本发明专利技术涉及一种通式为RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB的稀土系储氢合金。该合金电极的最高容量高于LaNi5型储氢合金，制造方法简单且安全。具有良好的活化性能、倍率放电能力、充放电或吸放氢循环稳定性，可以在较宽的温度范围内使用，自放电小；可以用于制备碱性二次电池的负极以及含该储氢合金的二次电池。

【技术实现步骤摘要】
添加锆、钛元素的A5B19型稀土-钇-镍系储氢合金
本专利技术涉及一种含有锆、钛元素的A5B19型稀土-钇-镍系储氢合金。
技术介绍
储氢合金是上世纪60年代末发现的一类具有高存储氢密度的功能材料，已有储氢合金从组成上大致可分为六类：稀土系AB5型如LaNi5；镁系如Mg2Ni、MgNi、La2Mg17；稀土-镁-镍系AB3-3.5型如La2MgNi9，La5Mg2Ni23，La3MgNi14；钛系AB型如TiNi、TiFe；锆、钛系Laves相AB2型如ZrNi2；钒系固溶体型如(V0.9Ti0.1)1-xFex。目前广泛使用的储氢材料是LaNi5型储氢合金。该合金主要用作金属氢化物-镍二次电池(MH/Ni)的负极材料，其理论电化学容量为373mAh·g-1，实际应用的商品负极材料Mm(NiCoMnAl)5(其中Mm为混合稀土金属)的最大容量大约350mAh.g-1。为了开发电化学性能更高或储氢量更大的储氢合金，对镁基合金的研究给予了高度的重视。镁基储氢合金材料的理论电化学容量高，尤其是稀土-镁-镍系AB3型、A2B7型、A5B19型储氢合金的研究取得了重要进展，并进入产业化应用阶段。锆、钛系以及钒系储氢材料由于活化困难、成本太高等原因都未被广泛应用。已有报道的A5B19型稀土-镁-镍系储氢合金中Mg元素为主成分之一。如CN101210294A公开了一种A5B19型合金，其特征在于该A5B19型合金的组成符合通式X5-aYaZb，式中，X为稀土金属中的一种或几种，Y为碱土金属中的一种或几种，Z为Mn、Al、V、Fe、Si、Sn、Ni、Co、Cr、Cu、Mo、Zn和B中的一种或几种，0＜a≤2，17.5≤b≤22.5。CN102195041A公开了一种碱性蓄电池用储氢合金，组成式LaxReyMg1-x-yNin-m-vAlmTv(Re：包括Y的稀土类元素；T：Co、Mn、Zn；0.17≤x≤0.64、3.5≤n≤3.8、0.06≤m≤0.22、v≥0)，主相的结晶构造是A5B19型构造。上述专利合金成份中必需含有碱土金属或Mg元素，不含有Zr、Ti元素。由于活泼金属元素镁的蒸汽压高，使得制造难度增大，合金成分难以控制，同时挥发的微细镁粉易燃易爆而存在安全隐患。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种不含有Mg元素的稀土系储氢合金，以克服现有技术中的不足。一种通式为RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB的稀土系储氢合金，其中，RE＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素，x＞0，y≥0.5，x+y＝3；M＝Cu、Fe、Co、Sn、V、W中的一种或几种元素，12.5≥z≥11(z＝11.4时为化学计量比A5B19型；z≠11.4时为非化学计量比A5B19型)，4≥a+b＞0，3.5≥c≥0，2.5≥A+B＞0。进一步地，RE元素优选的含量范围为0.5～2.0；进一步地，Mn元素优选的含量范围为0.5～2.5；进一步地，Al元素优选的含量范围为0.2～1.0；进一步地，M元素优选的含量范围为0.1～2.5；进一步地，Zr元素优选的含量范围为0.1～1.0；进一步地，Ti元素优选的含量范围为0.1～1.0。本专利技术所述合金可采用高温熔炼-快淬法制备得到，其工艺过程为：组成中各单质金属或中间合金原料的纯度均＞99.0％，按照化学分子式配比计算并准确称取各原料，将原料依次放入Al2O3坩埚，抽真空至3.0Pa，充入惰性气体Ar至0.055MPa。升温熔炼，保温约6min后速凝。速凝铜辊线速度为3.4m/s。铜辊常通冷却水，冷却水温25℃。易烧损原料需适量增加配比，增加比例如下表：原料REYMnAl增加比例2％1％5％3％除上述制备方法外，本专利技术所述的RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB储氢合金还可以采用本领域其它储氢合金制备方法进行制备，例如：高温熔炼浇铸法、机械合金化(MA)法、粉末烧结法、高温熔炼-气体雾化法、还原扩散法、置换扩散法、燃烧合成(CS)法、自蔓延高温合成法(SHS)等。本专利技术还提供了一种由所述的RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB型储氢合金制备得到的二次电池。本专利技术所述的RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB储氢合金也可以与其它储氢材料按不同比例复合，制备得到新的储氢材料。本专利技术所述的RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB型储氢合金可以采用热处理方法改善其组织结构和性能，如：消除合金结构应力和组分偏析、改善合金吸/放氢平台特性或合金电极的充/放电平台特性、提高吸氢量和循环寿命等；也可以采用各种表面处理方法以改善其性能，如：改善合金的吸/放氢或充/放电动力学性能、增强合金的抗氧化能力、改善合金的导电导热性能等。本专利技术所述RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB储氢合金电极的最高容量高于LaNi5型储氢合金，制造方法简单且安全。具有良好的活化性能、倍率放电能力、充放电或吸放氢循环稳定性，可以在较宽的温度范围内使用，自放电小；可以用于制备碱性二次电池的负极以及含该储氢合金的二次电池。附图说明图1为合金LaY2Ni10.6Mn0.5Al0.3Zr0.1的X-射线衍射谱图。具体实施方式采用前述方法制备得到实施例1～35所述的RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB储氢合金。实施例12和实施例13所述合金采用相同的原料比制得。实施例12所述合金采用前述高温熔炼-快淬法制备，其工艺过程为：组成中各单质金属或中间合金原料的纯度均＞99.0％，按照化学分子式配比计算并准确称取各原料(易烧损原料需适量增加配比)，将原料依次放入Al2O3坩埚，抽真空至3.0Pa，充入惰性气体Ar至0.055MPa。升温熔炼，保温约6min后速凝。速凝铜辊线速度为3.4m/s。铜辊常通冷却水，冷却水温25℃。实施例13所述合金也可采用高温熔炼-快淬法制备，其工艺过程中增加退火热处理步骤，具体为：组成中各单质金属或中间合金原料的纯度均＞99.0％，按照化学分子式配比计算并准确称取各原料(易烧损原料需适量增加配比)，将原料依次放入Al2O3坩埚，抽真空至3.0Pa，充入惰性气体Ar至0.055MPa。升温熔炼，保温约6min后速凝。速凝铜辊线速度为3.4m/s。铜辊常通冷却水，冷却水温25℃。速凝合金片在真空或惰性气体保护下，750℃下退火热处理8h。实施例24中的M1为富镧混合稀土金属，其中含La约为64％、Ce约为25％、Pr约为3％、Nd约为8％。试验电极的制备方法是：实施例1～35合金经机械破碎成200-300目的粉末，合金粉与羰基镍粉以1∶4的质量比混合，在16MPa压力下制成的MH电极片，将该电极片置于两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，再次在16MPa压力下制成用于测试的储氢负极(MH电极)，电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密接触。测试电化学性能的开口式二电极体系中，负极为MH电极，正极采用容量过剩的烧结Ni(OH)2/NiOOH电极，电解液为6mol·L-1KOH溶液，装配好的电池搁置24h，应用LAND电池测试仪以恒电流法测定合金电极的电化学性能(活化次数、最高容量、高倍本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稀土系储氢合金，其特征在于：组成通式为RExYyNiz‑a‑b‑cMnaAlbMcZrATiB，其中RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素；M为Cu、Fe、Co、Sn、V、W中的一种或几种元素；x＞0，y≥0.5，x+y＝3；12.5≥z≥11；4≥a+b＞0，3.5≥c≥0，2.5≥A+B＞0。

【技术特征摘要】
1.一种稀土系储氢合金，其特征在于：组成通式为RExYyNiz-a-b-cMnaAlbMcZrATiB，其中RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素；M为Cu、Fe、Sn、V、W中的一种或几种元素；x＞0，y≥0.5，x+y＝3；z＝11.4；2.5≥a≥0.5，4≥a+b＞0，3.5≥c≥0；0.5≥A≥0.1，1.0≥B≥0.1。2.如权利要求1所述的一种稀土系储氢合金，其特征在于：2.0≥x≥0.5。3.如权利要求1或2所述的一种稀土系储氢合金，其特征在于：1.0≥b≥0.2。4.如权利要求1或2所述的一种稀土系储氢合金，其特征在于：2.5≥c≥0.1。5.如权利要求1所述的一种稀土系储氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宝犬，闫慧忠，王利，熊玮，李金，
申请(专利权)人：包头稀土研究院，瑞科稀土冶金及功能材料国家工程研究中心有限公司，天津包钢稀土研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：内蒙古;15