在汽提塔底部合成含有钝化流的尿素的方法技术

一种用于从氨和二氧化碳直接合成尿素的方法，其具有增加的耐腐蚀性，该方法在高压合成段包括，在用含有钝化剂的至少一个新鲜二氧化碳流进料的垂直反应器(R)内的反应步骤和未转化的反应物的分解-汽提步骤，其中，在反应器顶部收集的气液混合物分离成气体流和液体流，分别进料到汽提塔的尾部和顶部。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在汽提塔底部合成含有钝化流的尿素的方法
本专利技术涉及在汽提塔(stripper)底部合成含有钝化流(passivationstream)的尿素的增强方法。
技术介绍
特别地，现有技术中已知很多用于生产尿素的方法。尿素的合成是通过氨和二氧化碳在高压和高温下反应，随后将尿素从包含未反应的产物的混合物中分离并将其回收至反应器而实现。因此，所有用于制备尿素的工业化方法是基于根据以下反应的直接合成：该合成以两个不同的反应步骤进行：在第一步(1a)中，在室温下发生具有高反应速率的放热平衡反应，然而，在必需高温的步骤(1b)中，需要高压以达到有利平衡。在第二步(1b)中，发生吸热反应，只有在高温下(>150℃)才能达到显著速度，在185℃达到平衡态，以化学计量比从反应物的混合物开始反应，致使CO2的转化率略超过50％。可通过提升NH3/CO2比率可以方便地增加这种不合需求的转化率。上述两个反应步骤通常不在反应器的单独区域内发生，而是以反应混合物的形式同时发生，因此所述混合物包含尿素、水、氨、二氧化碳和氨基甲酸铵，它们具有一定的相对浓度，在反应器的不同区域取决于有利于工艺的不同热力学和动力学因素。用于通过从氨和二氧化碳开始直接合成获得尿素的方法已在本领域特定文献中得以广泛描述。可发现生产尿素的最常用方法的大量综述，例如，出版物“EncyclopaediaofChemicalTechnology”Ed.Kirk-Othmer,WileyInterscience,thirded.(1983),vol.23,pages548-575。用于生产尿素的工业化方法通常在供以NH3、CO2以及来自未转化反应物的回收流的碳酸铵和/或氨基甲酸铵的含水溶液的反应器内进行合成，温度在150到215℃的范围内，压力为至少13.2MPa(130atm)，相对于包括处于氨基甲酸铵/碳酸铵形式的氨和CO2的进料流之和计算，NH3/CO2摩尔比在2.5到5的范围内。除了形成的水和NH3的过量进料，反应器流出物仍具有相当大的量的CO2，主要是未转化的氨基甲酸铵的形式。用于获得最优转化率的进一步的重要方面，也是对反应器内热级(热量等级，thermallevel)的控制，因为过高以及过低的温度都会导致转化率由于多个化学和热力学因素的竞争而降低。尿素从水和未转化反应物的分离在以递减的温度和压力下操作的多个环节中实现，其中实现了将氨基甲酸铵分解成NH3和CO2，NH3和CO2之后可用于回收到反应器。分离和回收氨基甲酸盐的环节的投入费用严重影响了最终产物的费用。根据上述通用方案操作的已知方法在例如美国专利US4,092,358、US4,208,347、US4,801,745和US4,354,040中有所描述。特别地，在以相同于或稍低于合成压力的压力操作的适合的分解器-蒸发器(下文称为“汽提塔”，其是在本领域常用的术语)内，将离开反应器的包含在含水溶液内的尿素从大部分未转化的氨基甲酸铵和在合成中使用的过量氨中分离。氨基甲酸铵的分解在利用更热的流体间接热交换，从外部提供热量的汽提塔内实现，通常蒸汽为1.8-3.0MPa，可利用惰性气体或氨或二氧化碳或者惰性气体与氨和/或二氧化碳的混合物汽提(stripping)分解产物，汽提也可由利用溶解于尿素溶液中的过量的氨而实现(自汽提)，因此无需单独进料汽提剂。氨基甲酸盐的分解产物，连同可能的汽提剂，除了惰性气体，通常是在冷凝器内冷凝，将获得的液体回收到合成反应器。可以提及以作进一步参考的文档是US4,314,077、GB1,184,004、GB1,292,515、US3,984,469、US4,137,262、DE2,116,267、FR2,489323，所有描述的方法用于生产具有上述特性的尿素。在尿素的合成工艺中特别需要小心处理的步骤是那些其中氨基甲酸铵在最高浓度和温度下存在的步骤，因此在上述工艺中，这些步骤为氨基甲酸铵的分解-汽提和冷凝同时发生的步骤。在这些步骤中待解决的问题之一是，由于高浓度盐溶液以及也由于在气相的分解和释放区域内的表面机械应力现象的存在，由在设备内部发生的极攻击性(aggressive)特征引起的对使用的设备的腐蚀。为了克服这些弊端，现有技术建议，例如，在制造汽提塔时使用特定材料，特别是Ti、Zr、专用尿素级不锈钢或它们的组合。此外，根据现有技术，为了延长材料尤其是不锈钢的耐腐蚀性，进料一定量的空气或其他钝化剂是有利的，这有利于在暴露于接触工艺流体(过程流体，processfluid)的表面上形成稳定的氧化层。特别地，本专利技术属于依靠氨汽提用于合成尿素的装置的特定领域，即，在装置中，在氨基甲酸盐发生分解的汽提塔内的汽提反应，是由存在于合成溶液的氨和/或由为了这一目的进料的氨促进的。目前，在该类型的装置中，为了达到汽提塔钝化的效果(特别是当暴露于腐蚀的表面由钛或不锈钢制成时)，将一定量的空气加入汽提塔底部。此添加的实现是借助于使用明确用于该目的而制备的压缩机专门注入。在高压尿素合成循环的其他部分内需要钝化处理，相反，这种钝化是再次利用在CO2压缩机的吸气阶段混合的空气并将其通过压缩机送入尿素反应器而实现的。反应器内没有参与钝化反应的空气连同反应混合物离开反应器并将其送入汽提塔的上段，然后将其递送入氨基甲酸盐冷凝器并从此处递送到氨基甲酸盐分离器，从而使其通过用于循环本身压力控制的阀门离开合成循环，它通常也用于清洗惰性产物。在这种方式中，空气实现它遇到的设备表面的钝化处理，否则该表面将经受腐蚀过程。鉴于上文详述的内容，即，钝化空气是从反应器向汽提塔上部传送的事实，汽提塔的底部不参与由所述空气进行的钝化反应，所述空气在CO2压缩机的吸气阶段混合并通过压缩机将其送入反应器。为此，现有技术描述了在汽提塔底部依靠明确用于该目的的压缩机实现空气的专门注入的必要性。然而，这种解决方案需要进一步的专用设备，即，需要另外费用的压缩机，也需要定期维修干预。已提出了用于进料钝化剂(特别是低浓度的空气或氧气)的替代程序，有助于避免进一步高压泵装置的使用，高压泵装置如，例如，在国际专利申请号WO08/141832中描述的方案中，在压缩后向汽提塔底部进料部分含有新鲜二氧化碳的钝化空气，在大部分暴露于腐蚀的表面上发挥钝化作用。尽管这种对策避免了采取单独泵送钝化空气的方法，但由于送往反应器的CO2量的减少，它需要谨慎控制具有基于NH3自汽提的合成循环中的工艺条件。
技术实现思路
本申请人已经发现了一种克服特别是现有技术的上述缺点的方法，同时进一步优化了尿素的合成方法。因此，本专利技术的目的涉及用于在高压和高温下利用作为中间产物的氨基甲酸铵的形成从氨和二氧化碳制备尿素的增强方法，其包括的合成环节包含以下步骤：(i)在范围为12至20MPa的总压力下，使氨和二氧化碳反应，作为本身或以氨基甲酸铵形式的NH3/CO2的摩尔比范围为2.1至6，优选为2.8到4.5，在适合的垂直反应器(立式反应器)R内进行的反应步骤中，所述垂直反应器R进料至少一个氨流和至少一个含有新鲜二氧化碳流的钝化剂，钝化剂的量为其当量氧含量相对于二氧化碳的摩尔数至少为0.1mol％，优选为0.15至0.30mol％，形成包含尿素、氨基甲酸铵、水和氨的第一液体混合物，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于在高温和高压下由氨和二氧化碳制备尿素的增强方法，伴随着作为中间产物的氨基甲酸铵的形成，所述方法在合成段中包括以下步骤：(i)在12至20MPa范围内总压力下，在适合的垂直反应器R内进行的反应步骤中，使氨和二氧化碳反应，作为本身或以氨基甲酸铵形式的NH3/CO2的摩尔比范围为2.1至6，优选2.8到4.5，所述垂直反应器R用至少一个氨流和至少一个含有钝化剂的新鲜二氧化碳流进料，所述钝化剂的量为使得其当量氧含量相对于二氧化碳的摩尔数为至少0.1mol％，优选为0.15至0.30mol％，形成包含尿素、氨基甲酸铵、水和氨的第一液体混合物，所述第一液体混合物与含有至少部分的所述钝化剂的气相液/气平衡；(ii)将所述第一液体混合物转移到在适合的垂直装置中进行的至少一个分解‑汽提步骤，所述汽提塔(S)在比所述反应步骤(i)的压力低至少0.1MPa、优选0.2至2.0MPa的压力下操作；(iii)在所述分解‑汽提步骤中加热所述第一液体混合物，以进行将部分的氨基甲酸铵分解成氨和二氧化碳，同时使所述液体混合物经受汽提，形成含有氨和二氧化碳的第一气体混合物和含有尿素、水、氨和未分解部分的氨基甲酸铵的第二液体混合物；(iv)将至少部分、优选全部所述第一气体混合物转移到至少一个冷凝步骤，基本上在与所述分解‑汽提步骤(iii)相同的压力下操作并冷凝转移的所述气体混合物，形成含有氨基甲酸铵、水和氨的第三液体混合物；(v)将所述第三液体混合物和所述第一气体混合物的可能剩余部分转移到所述反应步骤(i)；其特征在于，与步骤(i)的所述第一液体混合物平衡的至少部分的所述气相在气液分离器(D1)中分离，所述气液分离器(D1)位于所述反应器(R)的下游并且基本上在相同的压力下操作，以形成含有钝化剂的第二气体混合物，所述第二气体混合物进料到所述汽提塔(S)的下段。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.01.09 IT MI2012A0000131.一种用于在高温和高压下由氨和二氧化碳制备尿素的增强方法，伴随着作为中间产物的氨基甲酸铵的形成，所述方法在合成段中包括以下步骤：(i)在12至20MPa范围内总压力下，在适合的垂直反应器R内进行的反应步骤中，使氨和二氧化碳反应，作为本身或以氨基甲酸铵形式的NH3/CO2的摩尔比范围为2.1至6，所述垂直反应器R用至少一个氨流和至少一个含有钝化剂的新鲜二氧化碳流进料，所述钝化剂的量为使得其当量氧含量相对于二氧化碳的摩尔数为至少0.1mol％，形成包含尿素、氨基甲酸铵、水和氨的第一液体混合物，所述第一液体混合物与含有至少部分的所述钝化剂的气相液/气平衡；(ii)将所述第一液体混合物转移到在适合的垂直装置中进行的至少一个分解-汽提步骤，所述汽提塔(S)在比所述反应步骤(i)的压力低至少0.1MPa的压力下操作；(iii)在所述分解-汽提步骤中加热所述第一液体混合物，以进行将部分的氨基甲酸铵分解成氨和二氧化碳，同时使所述液体混合物经受汽提，形成含有氨和二氧化碳的第一气体混合物和含有尿素、水、氨和未分解部分的氨基甲酸铵的第二液体混合物；(iv)将至少部分所述第一气体混合物转移到至少一个冷凝步骤，基本上在与所述分解-汽提步骤(iii)相同的压力下操作并冷凝转移的所述气体混合物，形成含有氨基甲酸铵、水和氨的第三液体混合物；(v)将所述第三液体混合物和所述第一气体混合物的可能剩余部分转移到所述反应步骤(i)；其特征在于，与步骤(i)的所述第一液体混合物平衡的至少部分的所述气相在气液分离器(D1)中分离，所述气液分离器(D1)位于所述反应器(R)的下游并且基本上在相同的压力下操作，以形成含有钝化剂的第二气体混合物，所述第二气体混合物进料到所述汽提塔(S)的下段。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(iii)中，所述汽提塔在比所述反应步骤(i)的压力低0.5至1.5MPa范围内的压力下操作。3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(iii)中，所述第一液体混合物经受使用氨作为汽提气体的汽提。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述步骤(iii)中，含有氨的氨基甲酸铵的分解-汽提是在自汽提条件下进行的。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钝化剂选自空气、氧气、臭氧、富氧空气、过氧化氢或它们的混合物。6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述合成步骤(i)中，所述反应器在150至215℃范围内的温度下操作。7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二气体混合物的量相比于所述第一液体混合物的重量不大于按重量计5％。8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述汽提塔(S)在顶段的温度范围为170至210℃，而在尾段的范围为180至220℃。9.根据权利要求1所述的方法，其中，通过使以下各混合物流经减压器件，将所述第一液体混合物和所述第二气体混合物两者减压到在步骤(iii)中的所述汽提塔(S)的操作压力。10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第二气体混合物的流速和所述反应器(R)与所述汽提塔(S)之间的压差是通过第一阀(V1)调节的。11.根据权利要求9所述的方法，其中，从所述分离器(D1)到所述汽提塔(S)的第一液体流的流速以及因而在所述分离器(D1)中的液面是通过第二阀(V2)调节的。12.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(i)中作为本身或以氨基甲酸铵形式的NH3/CO2...

【专利技术属性】
技术研发人员：利诺·卡莱西，亚历山德罗·贾纳扎，
申请(专利权)人：塞彭公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT