一种锂硫电池用正极材料和锂硫电池正极制造技术

本发明专利技术涉及一种锂硫电池用正极材料，所述正极材料为石墨烯掺杂的多孔中空纤维，石墨烯的掺杂量为正极材料总质量的0.005-0.2%；多孔中空纤维为多孔的中空管状结构，管的外径为80-1000nm，管的内径为30-400nm，管的侧壁上孔的孔径为2-80nm；石墨烯嵌于多孔中空纤维管的侧壁中。采用本发明专利技术制备的正极组装成电池具有放电比容量高和循环稳定性好。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种锂硫电池用正极材料，所述正极材料为石墨烯掺杂的多孔中空纤维，石墨烯的掺杂量为正极材料总质量的0.005-0.2%；多孔中空纤维为多孔的中空管状结构，管的外径为80-1000nm，管的内径为30-400nm，管的侧壁上孔的孔径为2-80nm；石墨烯嵌于多孔中空纤维管的侧壁中。采用本专利技术制备的正极组装成电池具有放电比容量高和循环稳定性好。【专利说明】一种锂硫电池用正极材料和锂硫电池正极
本专利技术涉及锂硫电池，具体地说是一种锂硫电池用正极材料和锂硫电池正极。
技术介绍
现如今世界环境污染、温室效应、能源危机等问题日益严重。具有高比能量的二次 电池对于解决突出的能源和环境问题具有非常重要的意义。其中锂离子电池是二次电池中 比能量最高的电池之一。然而在锂离子二次电池体系中，正极材料的比容量、循环性能都需 要进一步优化。传统的正极材料如LiC 〇02/石墨和LiFeP04/石墨体系的理论能量密度均 约为400Wh/kg。由于其理论能量密度的限制，决定了即使对这些正极材料进行组成和工艺 方面的改进也难以使锂离子电池在能量密度上取得突破性进展。因此，开发新的具有高能 量密度、长循环寿命、成本低的储能材料势在必行。其中单质硫具有最高的理论放电比容 量：1675mAh/g，并且以单质硫为正极、金属锂为负极的锂硫电池的理论能量密度可以达到 2600Wh/kg，其理论能量密度是LiC 〇02/石墨和LiFeP04/石墨体系的6倍多，远远大于现阶 段所使用的商业化的二次电池。此外硫单质还具有成本低廉、环境友好等极具商业价值的 优势。 然而，锂硫电池存在的循环性能较差的问题严重阻碍了其商业化进程。在电池循 环过程中存在的容量快速衰减的问题主要是如下几个因素造成的：（1)锂硫电池在充放电 过程中产生的中间产物多硫化锂（Li 2Sx，4 < X < 8)易溶于有机电解液，使正极上的活性物 质逐渐减少，并且由于飞梭效应，溶解的多硫化锂能够穿过隔膜扩散到电池的负极锂片上， 生成的Li 2S2和Li2S沉淀导电性差，从而造成了电池负极的腐蚀和电池内阻的增加。并且 飞梭效应也会导致Li 2S2和Li2S沉积在正极表面，从而导致电极形貌的显着改变。进而导 致容量的快速衰减。（2)在循环过程中，锂硫电池中硫电极的体积膨胀率高达80%，这可能 会造成硫电极内部产生裂纹，这种裂纹的存在以及不导电的Li 2S2和Li2S在裂纹处的生成 破坏了正极的整体性，最终导致容量的快速衰减。（3)单质硫的电子导电性和离子导电性都 很差（25°C时电导率为5X1(T 3°S/Cm)，导致单质硫的电化学性能不佳并且利用率低等问题。 石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以Sp2杂 化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。常温下其电 子迁移率超过15000cm 2/V · s，甚至比碳纳米管和硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω · cm，t匕 铜或银更低，是目前为止世界上电阻率最小的材料。 在纳米纤维中掺杂石墨烯能够有效的提高正极的导电性。并且石墨烯这种二维结 构有利于多硫化锂的固定。此外，石墨烯的加入可缓解纤维在预氧化过程中出现的集中放 热和过热，从而有利于减少单丝之间的热熔并及纤维表面缺陷的产生。因此，采用本专利技术制 备的电极组装成电池后能够获得大的放电比容量和高的循环稳定性。
技术实现思路
为了解决锂硫电池在充放电过程中产生的中间产物多硫化锂易溶于有机电解液， 易发生飞梭效应，硫电极体积膨胀，单质硫导电子性和导离子性差，导致的锂硫电池循环性 较差的问题，本专利技术提出一种锂硫电池用正极材料。 为实现上述目的，本专利技术采用技术方案如下， -种锂硫电池用正极材料，所述正极材料为石墨烯掺杂的多孔中空纤维，石墨烯 的掺杂量为正极材料总质量的〇. 005-0. 2% ; 多孔中空纤维为多孔的中空管状结构，管的外径为80-1000nm，管的内径为 30-400nm，管的侧壁上孔的孔径为2-80nm ;石墨烯嵌于多孔中空纤维管的侧壁中。 所述的多孔中空纤维同时具有侧壁多孔、中部空心的结构,外径和中空处直径在 亚微米级，侧壁孔径在纳米级。 所述正极的制备过程如下： (1)掺杂石墨烯的介孔碳中空纳米纤维的制备：采用同轴静电纺丝技术制备石墨 烯掺杂的中空纳米纤维，然后将制得的石墨烯掺杂的中空纳米纤维进行热处理，得到权利 要求1所述的石墨烯掺杂的介孔碳中空纳米纤维； (2)纳米纤维渗硫：将制得的石墨烯掺杂的介孔碳中空纳米纤维和单质硫分 别置于玻璃管的两端，然后将玻璃管放入管式炉中，通入惰性气体，在300-500°C下加热 1. 5-2h，制得硫-纳米纤维复合材料； (3)配制浆料：将步骤（3)制得的硫-纳米纤维复合材料、粘结齐IJ、溶剂，三者混合 搅拌制成浆料；硫-纳米纤维复合材料和粘结剂的质量比为7?9. 6 :0. 4?3 ; (4)电极的制备：将浆料均匀的涂覆在集流体上，在30-70°C下真空干燥l-72h，得 到锂硫电池正极。 采用同轴静电纺丝技术过程包括配制壳层溶液，将壳层溶液和芯层溶液分别注入 两个注射器内，进行同轴静电纺丝，将静电纺丝纤维在200-500°C预氧化处理l_5h，除去芯 层，最后在惰性气体的保护下800-1200°C炭化l_5h，得到掺杂石墨烯的介孔碳中空纳米纤 维； 壳层溶液由高分子聚合物、溶剂和石墨烯粉末组成；所述石墨烯在壳层溶液中的 质量百分比为0. 01-2%，高分子聚合物在壳层溶液中的质量百分比为5-15%。 芯层材料为聚砜、重矿物油、橄榄油、甘油、甲基硅油、褐藻酸溶液、聚甲基丙烯酸 甲醋中的一种或两种以上； 所述高分子聚合物为高分子聚合物为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、壳聚 糖、聚吡咯烷酮中的一种或两种以上；所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰 胺中的一种或两种以上。 所述静电纺丝静电压为10_25kV，流速为0. Ι-lmL/h，芯液/壳液流速比为0. 5-2 之间，接收距离为l〇-25cm。 集流体为金属箔、泡沫金属、泡沫碳、碳纸、碳毯或碳布。 所述粘结剂为油溶性粘结剂：聚偏氟乙烯；或，水溶性粘结剂为聚四氟乙烯、聚环 氧乙烷、LA132、聚甲基丙烯酸甲酯、β_环糊精、琼脂、淀粉、羧甲基纤维素钠、聚丁二烯橡 胶、丁苯橡胶、或三元乙丙橡胶； 当粘结剂为油溶性粘结剂时，溶剂为Ν-甲基-2-吡咯烷酮； 当粘结剂为水溶性粘结剂时，溶剂为水。 有益效果： 1.静电纺丝技术工艺简单、可控性强、重复性好、材料可选择范围广泛，并且可通 过设计喷头来制备具有微观结构特征的纳米纤维，是一种有可能实现纳米纤维连续工业化 生产的方法。 2.同轴静电纺丝技术操作简便、可加工的材料种类丰富、纤维特性可控、能够制备 出多种芯壳结构纤维和中空纳米管、因此具有广阔的应用前景。 3.石墨烯这种二维结构有利于多硫化锂的固定。 4.石墨烯的加入可缓解纤维在预氧化过程中出现的集中放热和过热，从而有利于 减少单丝之间的热熔并及纤维表面缺陷的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂硫电池用正极材料，其特征在于：所述正极材料为石墨烯掺杂的多孔中空纤维，石墨烯的掺杂量为正极材料总质量的0.005‑0.2%；多孔中空纤维为多孔的中空管状结构，管的外径为80‑1000nm，管的内径为30‑400nm，管的侧壁上孔的孔径为2‑80nm；石墨烯嵌于多孔中空纤维管的侧壁中。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：马艺文，张华民，张益宁，王美日，王倩，周伟，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21