有机硅离聚物的聚合物复合材料制造技术

聚合物复合材料组合物，其中各成分中的至少一种是有机硅离聚物，其它成分是聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有机硅离聚物的聚合物复合材料相关申请的交叉引用本申请要求2012年1月4日提交的美国临时申请61/582,918的优先权，通过参考将其并入本申请。
本专利技术涉及包含有机硅离聚物的聚合物复合材料。专利技术背景已开发了若干方法来组合有机硅与非有机硅聚合物，以形成单个的聚合物组合物。最接近本专利技术的方法包括基于有机硅的互穿聚合物网络(IPNs)及其变型。该方法包括两种或更多种不同的聚合物链以网络的形式毗邻(juxtaposition)，从而使得所得的材料具有所有其成分所表现出的性质。以下是描述基于有机硅的IPNs的技术情况的实例。欧洲专利申请(EP1840167A1)描述了基于其的透明凝胶和隐形眼镜，其包括聚碳酸酯改性的聚二有机基硅氧烷和亲水的可固化单体之间的互穿网络。美国专利US7687585描述了通过如下步骤制备基于有机硅的IPN的方法：用溶解于低表面张力溶剂(如，超临界CO2)中的单体使聚合物溶胀，借由除溶剂使单体沉淀，然后使单体在有机硅骨架之中交联。美国专利US6331578还描述了通过使PDMS顺序聚合，吸取丙烯酸酯单体和使其交联以形成互穿网络，来制备有机硅-丙烯酸酯IPN。美国专利4469499涵盖了其中通过参与位点之间的离子作用使聚合物成分保持在一起的互穿网络。该专利技术的对象是在某个温度的热固性物质，高于该温度它们显示出热塑性行为。尽管以上实例独立地描述了基于聚二有机基硅氧烷的IPNs或基于两种聚合物之间的离子作用的IPNs，但是它们没有提及离子改性的聚二有机基硅氧烷作为IPN成分之一。因此，作为本专利技术的组分的有机硅离聚物是本专利技术的显著特征。本专利技术试图组合有机硅离聚物与其它聚合物，以提供聚合物复合材料组合物。所得的聚合物组合物拥有的性能是参与反应物的性能的叠加或协同。基于这些性能，所述复合材料可以用于不同的应用，如健康护理、个人护理、汽车、建筑、衣服、运动产品、电子和电气应用、织物应用，油和气以及家居用品和制品。
技术实现思路
本申请提供了包括至少两种成分的聚合物复合材料，其中所述成分中的至少一种是有机硅离聚物。在聚二有机基硅氧烷链中离子基团的存在使得它们与多种通常与未改性的聚二有机基硅氧烷不相容的聚合物相容。在这些有机硅离聚物中的离子基团彼此之间和与可能存在于周围聚合物上的离子基团或与其它有机硅离聚物进行非直接的可逆作用，从而形成聚集体。最后，在有机硅上的离子基团还可以充当用于可控释放的活性剂的结合位点。因此，本专利技术的对象包括新型的基于有机硅离聚物的聚合物复合材料组合物，所述组合物可以以凝胶、膜、涂料和密封剂、和可模塑弹性体橡胶的形式用于如下领域中：健康护理、个人护理、汽车、建筑、漆、涂料、家居用品、织物和衣服、衣物洗涤剂、农业、油和气、隔膜、电子/电气应用、电-光材料、制造品、胶粘剂以及用于高工程性能材料的制造中。附图说明图1是显示来自含有磺化有机硅离聚物的聚合物复合材料PSA的银离子的累积释放量的图。图2是显示来自含有磺化有机硅离聚物的聚合物复合材料PSA的双氯苯双胍己烷的累积释放量的图。图3(a)和3(b)是显示含有磺化有机硅离聚物的聚合物复合材料PSA的流变特性的图。图4是显示来自含有磺化有机硅离聚物的聚合物复合材料PSA的异丁苯丙酸的累积释放量的图。图5(a)、5(b)和5(c)分别是(a)异丁苯丙酸固体药物、(b)负载异丁苯丙酸的PDMS膜和(c)负载异丁苯丙酸的含有磺化有机硅离聚物的聚合物复合材料PSA的差示扫描量热温度记录图。具体实施方式在本申请中的说明书和权利要求中，应按照所说明的那样理解以下术语和表述。除非上下文明确地作出了相反指示，否则在说明书(且包括所附权利要求)中所使用的单数形式“一”、“一个”和“所述”(“a”、“an”和“the”)包括复数，且对特定数值的提及至少包括那个特定值。本申请中可以以从“约”或“大约”一个特定值和/或至“约”或“大约”另一特定值来表示范围。当表示这样的范围时，另一实施方式包括从一个特定值和/或至其它特定值。类似地，当通过使用前缀“约”将数值表示为近似值时，应理解特定值形成了另一实施方式。除非本申请中作出相反的指示或以其它方式与上下文明确地矛盾，则可以以任何合适的顺序实施本申请所述的所有方法。除非另有声明，否则任意实施例和所有实施例的使用或本申请中给出的示例性语言(例如，“如”)仅意图较好地阐明本专利技术，且不对本专利技术的范围造成限制。不应将说明书中的任何语言解释为指示了任何未要求保护的要素对于本专利技术的实施是必要的。本申请所使用的“包括”、“包含”、“含有”、“特征在于”以及它们的语法等价物是包含性的或是开放式的术语，其不排除另外的未述及的要素或方法步骤，但还应理解其包括较为严格的术语“由……组成”和“基本上由……组成”。除了在工作实施例中或其中作出了相反指示的内容之外，在说明书和权利要求中所述的表示物质的数量、反应条件、持续时间、物质的定量性质等的所有数字应理解为在所有情况下通过术语“约”修正。应理解的是本申请所述的任何数字范围包括在该范围内的所有子区间以及该范围或子区间的各端点的任意组合。还应理解的是，在说明书中明确地或含蓄地披露为和/或在权利要求中描述为属于结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物质的组的任何化合物、材料或物质包括该组的单独的代表物及其所有组合。表述“烃”意为从其中已除去一个或多个氢原子的任何烃基团，其包括烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、芳烷基和烷芳基(arenyl)，且可以含有杂原子。术语“烷基”意为任何单价，饱和的直链、支化、或环化烃基团；术语“烯基”意为含有一个或多个碳-碳双键的任何单价的直链、支化、或环化烃基团，其中该基团的连接位点可以在碳碳双键处或当中的别处；术语“炔基”意为含有一个或多个碳-碳三键和任选的一个或多个碳-碳双键的任何单价的直链、支化或环化烃基团，其中该基团的连接位点可以在碳-碳三键处、碳碳双键处或当中的别处。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙叉基降莰烷(ethylidenylnorbornane)、乙叉降冰片基(ethylidenenorbornyl)、乙叉基降冰片烯(ethylidenylnorbornene)和乙叉降冰片烯基(ethylidenenorbornenyl)。炔基的实例包括乙炔基、炔丙基和甲基乙炔基。表述“环烷基”、“环烯基”和“环炔基”包括二环、三环和更高级环化结构以及前述环化结构，其进一步取代有烷基、烯基和/或炔基。代表性实例包括降冰片基(norbornyl)、降冰片烯基(norbornenyl)、乙基降冰片基(ethylnorbornyl)、乙基降冰片烯基(ethylnorbornenyl)、环己基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二碳三烯基。术语“芳基”意为任何单价芳族烃基；术语“芳烷基”意为任何烷基(如本申请所定义)，其中一个或多个氢原子已被相同数目的相同和/或不同的芳基(如本申请所定义)取代；以及，术语“烷芳基”是指任何芳基(如本申请所定义)，其中一个或多个氢原子已被相同数目的相同和/或不同的烷基(如本申请所定义)取代。芳基的实例包括苯基和萘基。芳烷基的实例包括苄基和苯乙基本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚合物复合材料组合物，包括至少一种具有以下通式的有机硅离聚物：M1aM2bM3cD1dD2eD3fT1gT2hT3iQj    (I)其中：M1＝R1R2R3SiO1/2M2＝R4R5R6SiO1/2M3＝R7R8R9SiO1/2D1＝R10R11SiO2/2D2＝R12R13SiO2/2D3＝R14R15SiO2/2T1＝R16SiO3/2T2＝R17SiO3/2T3＝R18SiO3/2Q＝SiO4/2其中R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16是含有1至约60个碳原子的脂族、芳族或含氟单价烃基团；其中R4、R12、R17是带有离子对的单价基团且具有式(II)：–A‑Ix‑Mny+；    (II)其中A是具有至少1个间隔原子的间隔基团，选自二价烃或烃氧基团，其中I是离子基团如磺酸根–SO3‑、硫酸根–OSO3‑、羧酸根–COO‑、膦酸根–PO32‑和磷酸根–OPO32‑基团，其中M是氢或独立地选自碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属、金属、金属络合物、季铵基团和季基团、有机阳离子、烷基阳离子、阳离子烃和阳离子聚合物的阳离子；或，具有式(III)的两性离子：‑R'‑NR2+‑R'‑I    (III)其中R'是含有1至约20个碳原子的二价烃基团，其中R是含有1至约20个碳原子的单价烃基团和其中R'是含有2至约20个碳原子的二价烃基团；其中I如上定义，和其中R7、R14和R18各自独立地为单价基团，所述单价基团选自‑OR20，氢，不饱和单价基团，单价的含环氧基的基团，单价的含硫原子的基团，单价有机基硅烷基团和单价的含羟基的基团，以及除了烷基部分之外还含有叔胺部分、卤素部分、羧酸酯(根/盐)部分、亚胺部分、异氰酸酯部分、酰胺部分、或腈部分中的一个或多个的单价烃，其中R20是氢或含有2至约60个碳原子的单价烃基团，其中上标x和y独立地为1至6，x是n和y的乘积，其中下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j为0或正数，它们满足如下限制：a+b+c+d+e+f+g+h+i+j之和大于或等于2且小于或等于6000，b+e+h大于0。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.01.04 US 61/582,9181.聚合物复合材料组合物，包括：(a)至少一种具有以下通式的有机硅离聚物：M1aM2bM3cD1dD2eD3fT1gT2hT3iQj(I)其中：M1＝R1R2R3SiO1/2M2＝R4R5R6SiO1/2M3＝R7R8R9SiO1/2D1＝R10R11SiO2/2D2＝R12R13SiO2/2D3＝R14R15SiO2/2T1＝R16SiO3/2T2＝R17SiO3/2T3＝R18SiO3/2Q＝SiO4/2其中R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16是含有1至60个碳原子的脂族、芳族或含氟单价烃基团；其中R4、R12、R17是带有离子对的单价基团且具有式(II)：–A-Ix-Mny+；(II)其中A是间隔基团，选自二价烃或烃氧基团，其中I是离子基团，选自磺酸根–SO3-、硫酸根–OSO3-、羧酸根–COO-、膦酸根–PO32-和磷酸根–OPO32-基团，其中M是氢或独立地选自金属、金属络合物、季铵基团和季基团、有机阳离子和阳离子聚合物的阳离子；或，具有式(III)的两性离子：-R′-NR"2+-R"′-I(III)其中R′是含有1至20个碳原子的二价烃基团，其中R"是含有1至20个碳原子的单价烃基团和其中R"′是含有2至20个碳原子的二价烃基团；其中I如上定义，和其中R20是氢或含有2至60个碳原子的单价烃基团，其中上标x和y独立地为1至6，x是n和y的乘积，其中下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j为0或正数，它们满足如下限制：a+b+c+d+e+f+g+h+i+j之和大于或等于2且小于或等于6000，b+e+h大于0，和d+e+f为至少1；和(b)一种或多种单体、聚合物、预聚物或其组合，其中所述有机硅离聚物能够通过形成离子聚集体非共价交联以及能够与所述单体、聚合物、预聚物和/或其组合形成互穿网络；其中R7、R14和R18中的每一个为选自式(IV)至(XIV)的单价烃基团：-CH2CHR56(CHR57)n(OC2H4)p(OC3H6)q(OC4H8)r-OR58(XI)-CH2CHR59(CHR60)nSiR61sL3-s(XII)-CH2CHR62(CHR63)n-B-Z(XIII)-Y-O-(C2H4O)t-(C3H6O)u-(C4H8O)v-{C(O)CwH2wO}x-R69(XIV)其中R21、R26、R29、R30、R33、R34、R40、R46、R47、R52、R63独立地选自-H、-OH、-R66和具有1至60个碳原子的脂族/芳族单价烃，其中R22、R23、R24、R25、R27、R28、R31、R32、R35、R36、R37、R38、R39、R41、R42、R43、R44、R45、R48、R51、R53、R56、R57、R59、R60、R61、R62独立地选自氢，具有1至60个碳原子的脂族/芳族单价烃，其中R58为含有2至60个碳原子的脂族/芳族单价烃，其中R49、R50、R54、R55独立地选自-H，-CtH2tOH和具有1至60个碳原子的脂族/芳族单价烃，其中t是正整数，其中L是单价基团，独立地选自卤素、OR64、CO(O)R65、-N＝CR662、-NCO、-NC(O)R67、-C≡N、-N≡N和-NR682，其中R64、R65、R66、R67、R68独立地选自氢以及含有1至60个碳原子的芳基、烷基、烯基和环烷基，其中Z是单价基团，独立地选自卤素、OR64A、CO(O)R65、-N＝CR662、-NCO、-NC(O)R67、-C≡N、-N≡N和-NR68A2，其中R65、R66、R67独立地选自氢以及含有1至60个碳原子的芳基、烷基、烯基和环烷基，和R64A选自含有2至60个碳原子的芳基、烷基、烯基和环烷基，和其中R68A选自含有2至60个碳原子的芳基、烯基、和环烷基，其中X是选自–O-、-N-和-S-连接基的二价基团，其中Y和B是选自具有1至60个碳原子的线性的、支化的、环化的烃基团或芳烷基的二价基团；其中R69为氢或酰基或含有1至20个碳原子的单价烷基；其中下标n是0或正整数，且具有0至60的值，其中下标o是正整数，且具有1至60的值，下标p、q和r为0或正数，且独立地选自0至100的值，它们满足以下限制：p+q+r大于或等于1，和s为0或正整数且具有0至2的值，其中t、u、v和x可以是0或正整数，它们满足限制：t+u+v+x大于或等于1，和w是正整数。2.权利要求1的组合物，其中R4、R12、R17是带有离子对的单价基团且具有式(II)：–A-Ix-Mny+(II)。3.权利要求1的组合物，其中R4、R12、R17是具有式(III)的两性离子：-R′-NR"2+-R"′-I(III)，其中I是离子基团，选自磺酸根–SO3-、硫酸根–OSO3-、羧酸根–COO-、膦酸根–PO32-和磷酸根–OPO32-基团。4.权利要求1的组合物，其中所述单价烃基团独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2,2,4-三甲基戊基、壬基、癸基、环烷基和芳基。5.权利要求1的组合物，其中所述单价烃基团独立地为选自环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基的那些单价烃基团。6.权利要求1的组合物，其中所述单价烃基团独立地为选自苯基，萘基；邻-甲苯基，间-甲苯基和对-甲苯基，邻-二甲苯基，间-二甲苯基，对-二甲苯基，邻-乙基苯基，间-乙基苯基，对-乙基苯基，邻-苄基，间-苄基，和对-苄基的那些单价烃基团。7.权利要求1的组合物，其中所述二价烃基为选自-(CHR’)kC6H4(CH2)l-、-CH2CH(R’)(CH2)kC6H4-、-CH2CH(R’)(CH2)lC6H3R”-和-CH2CH(R’)(CH2)lC6H2R1R”-的亚芳基，其中R’为氢或如R1所定义，R”为特别地具有1至20个碳原子的单价基团，硫原子，氮原子，氧原子，或含有以上原子的组合的基团，其中l的值为0至20，k的值为0至20。8.权利要求1的组合物，其中所述二价烃基为具有式-(CHR19)m-的亚烷基，其中m的值为1至20，R19为氢或R1。9.聚合物复合材料组合物，包括：(a)至少一种具有以下通式的有机硅离聚物：M1aM2bM3cD1dD2eD3fT1gT2hT3iQj(I)其中：M1＝R1R2R3SiO1/2M2＝R4R5R6SiO1/2M3＝R7R8R9SiO1/2D1＝R10R11SiO2/2D2＝R12R13SiO2/2D3＝R14R15SiO2/2T1＝R16SiO3/2T2＝R17SiO3/2T3＝R18SiO3/2Q＝SiO4/2其中R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16是含有1至60个碳原子的脂族、芳族或含氟单价烃基团；其中R4、R12、R17是带有离子对的单价基团且具有式(II)：–A-Ix-Mny+；(II)其中A是间隔基团，选自二价烃或烃氧基团，其中I是离子基团，选自磺酸根–SO3-、硫酸根–OSO3-、羧酸根–COO-、膦酸根–PO32-和磷酸根–OPO32-基团，其中M是氢或独立地选自金属、金属络合物、季铵基团和季基团、有机阳离子和阳离子聚合物的阳离子，下标n是0或正整数，且具有0至60的值；或，具有式(III)的两性离子：-R′-NR"2+-R"′-I(III)其中R′是含有1至20个碳原子的二价烃基团，其中R"是含有1至20个碳原子的单价烃基团和其中R"′是含有2至20个碳原子的二价烃基团；其中I如上定义，和其中R7、R14和R18各自独立地为单价基团，所述单价基团选自-OR20，氢，不饱和单价基团，单价的含环氧基的基团，单价的含硫原子的基团，单价有机基硅烷基团和单价的含羟基的基团，以及除了烷基部分之外还含有叔胺部分、卤素部分、羧酸酯(根/盐)部分、亚胺部分、异氰酸酯部分、酰胺部分、或腈部分中的一个或多个的单价烃，其中R20是氢或含有2至60个碳原子的单价烃基团，其中上标x和y独立地为1至6，x是n和y的乘积，其中下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j为0或正数，它们满足如下限制：a+b+c+d+e+f+g+h+i+j之和大于或等于2且小于或等于6000，b+e+h大于0且d+e+f大于0；以及(b)一种或多种单体、聚合物、预聚物或其组合，其中所述组合物包含所述间隔基团A的二价烃氧基，所述烃氧基为-(CHR19)m-(O-CHR19CH2-O)m’-(CH2)l，其中R19为氢或R1，l的值为1至20，m的值为0至20，m’的值为0至50。10.权利要求1的有机硅离聚物组合物，其中在式(II)中，M是阳离子，所述阳离子独立地选自Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Fe、Ni、Ga、Al、Mn、Cr、Ag、Au、Pt、Pd、Pb、Sb、Sn、Ru、Rh、Ce、Eu、Gd、Co和La。11.权利要求1的组合物，其中所述阳离子M是季铵基团和季基团、烃阳离子、和阳离子聚合物。12.权利要求1的含有有机硅离聚物的聚合物复合材料组合物，其中M是有机阳离子。13.权利要求12的组合物，其中所述有机阳离子选自双氯苯双胍己烷，双胍，季铵化合物，季化合物，壳聚糖及其衍生物，阳离子肽，乳酸片球菌素，昆虫防御素，鱼类抗菌肽及其衍生物和重组形式。14.权利要求13的组合物，其中所述阳离子肽为乳酸链球菌肽。15.权利要求1的组合物，其中a+b≥2，d+e≥0和g+h≥0，满足限制：b+e+h>0。16.权利要求11的组合物，其中所述烃阳离子为烷基阳离子。17.权利要求1的组合物，其中通过在聚合物的存在下使有机硅离聚物聚合来获得所述聚合物复合材料。18.权利要求1的组合物，其中通过有机硅离聚物和单体或预聚物或它们的混合物的同时聚合或顺序聚合，来获得所述聚合物复合材料。19.权利要求1的组合物，其中通过有机硅离聚物与聚合物或预聚物或它们的混合物的物理共混或反应性共混，来获得所述聚合物复合材料。20.权利要求16的组合物，其中所述单体或预聚物选自自由基聚合有效的单体或预聚物中的一种或多种。21.权利要求20的组合物，其中一种或多种所述自自由基聚合有效的单体或预聚物选自：乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、2-羟基-甲基丙烯酸乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：A萨克斯纳，S玛丽穆图，A萨卡，PR乔希，
申请(专利权)人：莫门蒂夫性能材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US