多孔球形锂离子电池正极材料焦磷酸钒锂的制备方法技术

多孔球形锂离子电池正极材料焦磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤：（1）将锂源、钒源、磷源、还原剂溶于水，得混合溶液；（2）将混合溶液加入高压反应釜，加压、加热反应，得到球形焦磷酸钒锂溶胶；（3）将所得球形焦磷酸钒锂溶胶冷冻干燥，得到多孔球形焦磷酸钒锂前驱体；（4）将所得多孔球形焦磷酸钒锂前驱体进行烧结，得到多孔球形焦磷酸钒锂正极材料。本发明专利技术方法通过高压反应釜的高温高压制备得到微球溶胶，通过冷冻干燥过程中水分的气化在微球上生孔。所制备的材料具有多孔球形的微观形貌，多孔球形有利于电解液对材料的浸润和锂离子的脱嵌，该多孔球形锂离子电池正极材料焦磷酸钒锂表现出优异的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
多孔球形锂离子电池正极材料焦磷酸钒锂的制备方法
本专利技术涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体涉及一种多孔球形锂离子电池正极材料焦磷酸钒锂的制备方法。
技术介绍
锂离子电池正极材料作为锂离子电池中最重要的组成部分，要达到锂离子动力电池的要求就必须满足高比容量、长循环寿命、快速充放电、抗过充过放电、高安全性能、价格便宜、安全环保等。目前普遍认为以LiFePO4为代表的磷酸盐体系正极材料是锂离子动力电池的首选正极材料。然而随着人们对安全性的日益重视，LiFePO4在实际使用过程中仍不能满足人们目前的要求，而且其电压平台较低（3.4VvsLi+），在日益增加的高能量密度和高功率密度的需求面前也显得不足。焦磷酸钒锂（LiVP2O7）是一种新型的聚合阴离子型锂离子电池正极材料。通过两个PO4基团的相互交联形成结构更加稳定的聚阴离子的P2O7，而且由于P2O7较强的诱导效应使LiVP2O7具有较高的电压平台（4.1VvsLi+），由于V的电化学活性使LiVP2O7的理论比容量达到115mAh/g，因此对LiVP2O7的研究逐渐走入人们的视野。虽然LiVP2O7具有以上优点，但其较慢的离子电导率（约10-10S/cm）和电子导电率（约10-8S/cm）依然限制着其在实际中应用，因此其电化学性能仍需进一步的优化。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，提供一种多孔球形结构的锂离子电池正极材料焦磷酸钒锂的制备方法，利用焦磷酸钒锂的多孔球形来改善其离子和电子导电率，从而改善材料的电化学性能。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种多孔球形锂离子电池正极材料焦磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤：（1）将锂源、钒源、磷源、还原剂按锂元素、钒元素、磷元素和还原剂摩尔比为1:1:2:2～4溶于水中，控制钒离子的浓度在0.008～0.12mol·L-1之间，得混合溶液；（2）将步骤（1）所得的混合溶液在压强1～5Mpa，150～350℃下，加热反应10～40h，形成溶胶；（3）将步骤（2）所得的溶胶在温度为-15～-50℃，真空度为5～30Pa下，真空冷冻干燥10～40h，得多孔球形焦磷酸钒锂前驱体；（4）将步骤（3）所得的多孔球形焦磷酸钒锂前驱体，在非氧化气氛下，于400～600℃，烧结0.5～8h，冷却至室温，得多孔球形锂离子电池正极材料焦磷酸钒锂。进一步，步骤（1）中，所述还原剂与钒元素的摩尔比为2.5～3.5:1。进一步，步骤（2）中，所述压强为2～4Mpa，加热的温度为200～300℃，反应的时间为15～30h。进一步，步骤（3）中，所述真空冷冻干燥的温度为-20～-40℃，真空度为10～25Pa，干燥的时间为18～36h。进一步，步骤（4）中，所述烧结的温度为450～550℃，烧结的时间为1～4h。进一步，步骤（4）中，所述非氧化气氛为氩气、氮气或氦气。进一步，步骤（1）中，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、氟化锂、草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂或醋酸锂。进一步，步骤（1）中，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、三氧化二钒或氧化钒。进一步，步骤（1）中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸或焦磷酸。进一步，步骤（1）中，所述还原剂为酒石酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸或葡萄糖。本专利技术方法的技术原理是：利用高压制备具有球形结构的焦磷酸钒锂溶胶，再通过冷冻干燥，把球形焦磷酸钒锂溶胶内部的水分升华，得到多孔球形焦磷酸钒锂前驱体，然后通过固相烧结得到多孔球形锂离子电池正极材料焦磷酸钒锂。按照本专利技术方法所制得的多孔球形锂离子电池正极材料焦磷酸钒锂，其多孔微球结构有利于电解液对材料的浸润，以及为锂离子的脱嵌提供更加顺畅的通道，从而提高了其离子电导率与电子电导率以改善其电化学性能。该多孔球形锂离子电池正极材料焦磷酸钒锂，其电子电导率可达7*10-7S/cm；将其组装成电池，在3.0～4.5V电压范围内，离子电导率可达8*10-9S/cm，在0.1C首次放电比容量可达113.2mAh/g，1C首次放电比容量可达105.4mAh/g，5C首次放电比容量可达89.5mAh/g，10C首次放电比容量可达74.4mAh/g，具有优异的充放电比容量、循环性能与倍率性能。概而言之，按照本专利技术方法合成的具有多孔球形锂离子电池正极材料焦磷酸钒锂具有较好的电化学性能。附图说明图1为实施例1所得产品的SEM衍射图；图2为实施例1所得产品的XRD图谱；图3为实施例1所得产品在0.1C、1C、5C、10C的充放电曲线。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步说明。实施例1（1）称取硝酸锂0.01mol，五氧化二钒0.005mol，磷酸氢二铵0.02mol，将其溶解于1000mL的去离子水中，加入柠檬酸0.03mol，得混合溶液；（2）将步骤（1）所得混合溶液置于高压反应釜中，保持反应釜内压强为2Mpa，反应温度200℃，机械搅拌20h，形成均一溶胶；（3）将步骤（2）所得溶胶转移到真空冷冻干燥机中，-30℃，15Pa下，冷冻干燥24h，得多孔球形焦磷酸钒锂前驱体；（4）将步骤（3）所得多孔球形焦磷酸钒锂前驱体置于管式烧结炉的中，在氩气气氛下于500℃，烧结2h，然后自然降温至室温，得到多孔球形锂离子电池正极材料焦磷酸钒锂。通过四探针技术测得其电子电导率为7*10-7S/cm。电池的组装：称取0.24g所得的焦磷酸钒锂正极材料，加入0.03gSuper-P作导电剂和0.03gPVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mLNMP分散混合，调浆至均匀后于16μm厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/LLiPF6/EC:DMC:EMC（体积比1:1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。将电池在3.0～4.5V电压范围内测其离子电导率与充放电容量和倍率性能，其中，离子电导率为8*10-9S/cm，0.1C首次放电比容量为113.2mAh/g，1C次放电比容量为105.4mAh/g，5C首次放电比容量为89.5mAh/g，10C首次放电比容量为74.4mAh/g。实施例2（1）称取碳酸锂0.005mol，偏钒酸铵0.01mol，磷酸二氢铵0.02mol，将其溶解于1000mL的去离子水中，加入草酸0.04mol，得混合溶液；（2）将步骤（1）所得混合溶液置于高压反应釜中，保持反应釜内压强为1Mpa，反应温度150℃，机械搅拌40h，形成均一溶胶；（3）将步骤（2）所得溶胶转移到真空冷冻干燥机中，-20℃，10Pa下，冷冻干燥36h，得多孔球形焦磷酸钒锂前驱体；（4）将步骤（3）所得多孔球形焦磷酸钒锂前驱体置于管式烧结炉的中，在氩气气氛下于400℃，烧结8h，然后自然降温至室温，得到多孔球形锂离子电池正极材料焦磷酸钒锂。通过四探针技术测得其电子电导率为5*10-7S/cm。电池的组装：称取0.24g所得的焦磷酸钒锂正极材料，加入0.03gSuper-P作导电剂和0.03gPVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mLNMP分散混合，调浆至均匀后于16μm厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/L本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔球形锂离子电池正极材料焦磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将锂源、钒源、磷源、还原剂按锂元素、钒元素、磷元素和还原剂摩尔比为1:1:2:2～4溶于水中，控制钒离子的浓度在0.008～0.12 mol·L‑1之间，得混合溶液；（2）将步骤（1）所得的混合溶液在压强1～5 Mpa，150～350℃下，加热反应10～40h，形成溶胶；（3）将步骤（2）所得的溶胶在温度为‑15～‑50℃，真空度为5～30Pa下，真空冷冻干燥10～40h，得多孔球形焦磷酸钒锂前驱体；（4）将步骤（3）所得的多孔球形焦磷酸钒锂前驱体，在非氧化气氛下，于400～600℃，烧结0.5～8h，冷却至室温，得多孔球形锂离子电池正极材料焦磷酸钒锂。

【技术特征摘要】
1.一种多孔球形锂离子电池正极材料焦磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将锂源、钒源、磷源、还原剂按锂元素、钒元素、磷元素和还原剂摩尔比为1:1:2:2～4溶于水中，控制钒离子的浓度在0.008～0.12mol·L-1之间，得混合溶液；（2）将步骤（1）所得的混合溶液在压强1～5Mpa，150～350℃下，加热反应10～40h，形成溶胶；（3）将步骤（2）所得的溶胶在温度为-15～-50℃，真空度为5～30Pa下，真空冷冻干燥10～40h，得多孔球形焦磷酸钒锂前驱体；（4）将步骤（3）所得的多孔球形焦磷酸钒锂前驱体，在非氧化气氛下，于400～600℃，烧结0.5～8h，冷却至室温，得多孔球形锂离子电池正极材料焦磷酸钒锂。2.根据权利要求1所述多孔球形锂离子电池正极材料焦磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述还原剂与钒元素的摩尔比为2.5～3.5:1。3.根据权利要求1或2所述多孔球形锂离子电池正极材料焦磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述压强为2～4Mpa，加热的温度为200～300℃，反应的时间为15～30h。4.根据权利要求1或2所述多孔球形锂离子电池正极材料焦磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述真空冷冻干燥的温度为-20～-40℃，真空度为10～25Pa，干燥的时间为18～36h。5.根据权利要求3所述多孔球形锂离子电池正极材料焦磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述真空冷冻干燥的温度为-20～-40℃，真空度为10～25Pa，干燥的时间为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑俊超，韩亚东，张宝，袁新波，李晖，沈超，明磊，张佳峰，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43