从稀释的水流中萃取羧酸的方法技术

本发明专利技术提供了从水溶液中除去游离羧酸的方法，所述水溶液包含质量分率小于1％wt的游离羧酸，该方法包括下列步骤：(a)使所述水溶液与包含多胺萃取剂的废溶剂接触，以得到富含游离羧酸的萃取液和具有降低的游离羧酸含量的萃余液；和(b)将所述萃余液与所述萃取液分开，其中所述多胺萃取剂是包含至少两个在氮原子和至少一个在氮原子与碳原子之间的双键的化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】从稀释的水流中萃取羧酸的方法专利
本专利技术提供了从稀释的水流中除去羧酸的方法。对大规模生产发酵化学药品，特别是对生产羧酸，诸如乳酸和琥珀酸存在增长的关注。这种酸可以通过发酵适宜的生物质来生产。在生物质发酵过程中，其中进行发酵的水性环境的pH是必须被维持在预定水平之间的关键变量。在发酵过程中使用的细菌在高于1％wt的游离羧酸浓度下不能存活。专利技术背景在A.Kryzaniak等人的论文,Extractantscreeningforliquid-liquidextractioninenvironmentallybenignproductionroutes,ChemicalEngineeringTransactions,第24卷,2011,p.709-714中描述了从水溶液中除去乳酸的萃取方法。该论文中所公开的实例中的乳酸浓度为0.13M，其相当于1.2％wt。所用的萃取剂是三辛胺(TOA),N,N,N',N'-四甲基-1,8-萘二胺、N,N-二乙基-间-甲苯甲酰胺、LIX7950(LIX7950是Cognis提供的N,N'-双(环己基)-N"-异十三烷基胍)和十六烷基-双-N-氧化物。根据该论文，该萃取剂筛选产生了如下结论：三辛胺是用于从水溶液中除去乳酸的最适宜的萃取剂，其中乳酸的存在浓度为1.2％wt。用于发酵过程中的生物质中的细菌受到渐减的pH的不利影响，该pH与水溶液中渐增浓度的游离羧酸成正比。因此，对甚至在低于1％wt的低浓度下且适合地在低于0.5％wt的浓度下除去羧酸存在需求。专利技术概述本专利技术提供了从水溶液中除去游离羧酸的方法，所述水溶液包含质量分率小于1％wt的游离羧酸。为此，根据本专利技术的从包含质量分率小于1％wt的游离羧酸的水溶液中除去游离羧酸的方法包括下列步骤：(a)使所述水溶液与包含在有机溶剂中的多胺萃取剂的废溶剂接触，以得到富含游离羧酸的萃取液和具有降低的游离羧酸含量的萃余液；和(b)将所述萃余液与所述萃取液分开，其中所述多胺萃取剂是包含至少两个氮原子和至少在一个氮原子与碳原子之间的双键的化合物。可以用根据本专利技术的方法除去的羧酸的实例是：一元羧酸，诸如乙酸和丙酸；羟基羧酸，诸如3-羟基丙酸、乳酸或羟基丁酸；和二元羧酸，诸如琥珀酸、衣康酸和富马酸。适合地，所述多胺萃取剂是胍R5N:C(NR1R2)(NR3R4)；二烷氨基吡啶(DAAP)；烷基-三氮杂双环癸烯(烷基-TBD)或其混合物。在胍R5N:C(NR1R2)(NR3R4)中，基团R1-R5选自H和具有2至25个碳原子的脂族基团，正如美国专利说明书No.4992200中所述，将该文献引入本文作为参考。DAAP是二烷氨基吡啶，其中所述烷基适合地是具有在1和15之间个碳原子的脂族基团。适合地，所述烷基-三氮杂双环癸烯的烷基包含具有在10和20之间个碳原子的脂族基团和在所述烷基末端的在5和10之间个碳原子的两个仲烷基。所述萃余液中游离羧酸的含量使得该萃余液作为纯化的水流返回到发酵生物质中。令人意外地发现，三辛胺(TOA)当从水流中除去羧酸时也不起作用，其中它们以低浓度存在，且LIX7950的性能优于可预计的。为完整性起见，参照文章L.A.Tung等人:"SorptionandextractionoflacticandsuccinicacidsatpH>pKa1",Industrial&EngineeringChemistryResearch,第33卷,第12期,01-12-1994,3217-3223页；和K.L.Wasewar等人:"Fermentationofglucosetolacticacidcoupledwithreactiveextraction:areview",Industrial&EngineeringChemistryResearch,第43卷,第19期,15-09-2004,5969-5982页。这些出版物与本专利技术无关，因为它们公开了使用不同于如本专利技术方法中所用的多胺的类型的脂族胺类从水溶液中除去羧酸。此外，国际专利申请公开号93/16173涉及使用萃取剂，诸如胍使发酵肉汤脱色和脱臭。该公开文献与本专利技术无关，因为它涉及在6至10的相对高pH且优选在约7至10的pH下使发酵肉汤脱色和脱臭。专利技术详述从包含质量分率小于1％wt的游离羧酸的水溶液中除去游离羧酸(即未解离的羧酸)，诸如乳酸或琥珀酸的方法包括两步。在第一步中，使水溶液与包含在有机溶剂中的多胺的废溶剂接触，得到富含游离羧酸的萃取物和具有降低的游离羧酸含量的萃余液。在第二步中，使所述萃余液与所述萃取物分开。所述萃余液具有降低浓度的游离羧酸且可以返回至发酵过程中。可以进一步处理所述萃取物以从其中回收羧酸。可以从所述萃取物中回收所述羧酸的方式的实例描述在K.L.Wasewar等人的文章Fermentation,ofglucosetolacticacidcoupledwithreactiveextraction:综述，Ind.Eng.Chem.Res.,2004,53,5969-5982的第12部分(乳酸的反萃取)中(引入本文作为参考)。已经从其中除去酸的萃取物可以用作本专利技术方法的第一步中的溶剂。现在参照实施例更详细地描述本专利技术，其中实施例1和2涉及萃取乳酸，而实施例3涉及萃取琥珀酸。实施例中所用的萃取剂为：三辛胺(非本专利技术的，获自SigmaAldrich)；DAAP12，二烷氨基吡啶，其中烷基是具有12个碳原子的脂族基团(按照要求合成)；Cognis提供的LIX7950N,N'-双(环己基)-N"-异十三烷基胍；和烷基-三氮杂双环癸烯(TBD)，其中所述烷基包含具有15个碳原子的脂族基团和两个仲烷基，在所述的仲烷基中，1个为己基形式，1个为辛基形式，它们位于所述烷基的末端(按照需要合成)。实施例1：使用10wt％萃取剂溶液从水性进料中萃取乳酸。在实施例1中，在55℃的萃取温度下，从乳酸的水性进料(0.12wt％水溶液,pH＝2.9)中萃取乳酸。该萃取方法包括使0.005kg水性进料与0.005kg由10wt％溶于1-辛醇的萃取剂组成的废溶剂在温育器中接触17小时，得到富含乳酸的萃取物和具有降低的乳酸含量的萃余液。此后，使各相沉降2小时，取萃余液样品，使用HPLC(VarianProstar泵、自动采样器和UV-检测器与Bio-RadAminexHPS-87H柱和0.005M硫酸溶液作为流动相，流速为0.6ml/分钟)测定乳酸浓度。根据质量平衡计算萃取物中的乳酸浓度。为了比较不同的萃取剂，通过用萃取物中的乳酸浓度(wt％)除以萃余液中的乳酸浓度(wt％)计算乳酸的分布系数(DLA)。结果如表1中所示。表1.使用几种萃取剂从水溶液中除去乳酸。萃取剂乳酸的分布系数(DLA)三辛胺，非本专利技术的5.3DAAP1211.7LIX795017.7TBD13.6结果显示在10wt％萃取剂浓度下，所有多胺萃取剂都产生明显高于参比萃取剂三辛胺的乳酸分布系数。可以推断所述多胺萃取剂将产生明显高于参比萃取剂三辛胺的乳酸萃取效率，这对于从水流中除去较高浓度的羧酸是优选的。实施例2：使用20wt％萃取剂溶液在不同温度下从水性进料中萃取乳酸。在实施例2中，在25℃和55本文档来自技高网...

【技术保护点】
从水溶液中除去游离羧酸的方法，所述水溶液包含质量分率小于1％wt的游离羧酸，该方法包括下列步骤：(a)使所述水溶液与包含在有机溶剂中的多胺萃取剂的废溶剂接触，以得到富含游离羧酸的萃取液和具有降低的游离羧酸含量的萃余液；和(b)将所述萃余液与所述萃取液分开，其中所述多胺萃取剂是包含至少两个氮原子和至少一个在氮原子与碳原子之间的双键的化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.01.18 EP 12151590.21.从水溶液中除去选自乳酸和琥珀酸的游离羧酸的方法，所述水溶液包含质量分率小于1％wt的游离羧酸，该方法包括下列步骤：(a)使所述水溶液与包含在有机溶剂中的多胺萃取剂的废溶剂接触，以得到富含游离羧酸的萃取液和具有降低的游离羧酸含量的萃余液；和(b)将所述萃余液与所述萃取液分开，其中所述多胺萃取剂是包含至少两个氮原子和至少一个在氮原子与碳原子之间的双键的化合物。2.权利要求1的方法，其中所述羧酸是乳酸。3.权利要求1的方法，其中所述羧酸是...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·B·德哈恩，A·克日扎尼亚克，B·斯胡尔，
申请(专利权)人：普拉克生化公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL