超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料及其制备方法；制备时，将基材依次进行表面除油和酸洗处理；置于化学镀银沉积液中进行化学沉积，所述化学沉积的时间为2～30min，温度为20～80℃；将沉积得到的纳米银基底放置1～2月，即得所述超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料。本发明专利技术的方法系一步法化学沉积，简单易行，且无需任何表面修饰即可获得高接触角滞后的超疏水表面；制备得到的基底有超灵敏的拉曼增强效果，以罗丹明6G(R6G)作为探针分子，探测极限低至10-12mol/L；同时，该基底有很好的表面结构稳定性，包括耐酸、耐碱、耐有机溶剂及耐低温、高温等优良性能，可满足实际应用需要。

【技术实现步骤摘要】
超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料及其制备方法
本专利技术涉及一种超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料及其制备方法。
技术介绍
表面拉曼增强效应是将化学物质吸附在粗糙金属表面从而极大增强被探测物质的拉曼光谱强度的行为。拉曼光谱可以很好的反映分子的结构信息，拉曼增强光谱的发现极大的降低了探测物质的浓度，从而扩大了拉曼光谱的应用范围。拉曼增强光谱在生物传感、单分子监测、环境等领域都有重要的应用。银作为一种优秀的拉曼增强基底材料，纳米级别的银颗粒间距可以产生很强的拉曼增强效果，自1974年Fleishmann等首次在粗糙银表面发现拉曼增强效应以来，研究者们制备出很多溶胶状纳米银颗粒，然而该拉曼增强溶胶易凝聚，拉曼增强重复性差，很难用于实际应用。因此在基底表面直接制备具有一定粗糙度的纳米银颗粒成为研究的重点。尽管检测极限达低于10-10M的超灵敏拉曼增强基底已经被许多研究者报道过，但是这些基底制备过程复杂，所需设备昂贵，且无法重复使用，因此仍不适合实际应用。制备出周期性的纳米银阵列固然是研究者的目标，但获得一种易于制备，保存期限长，且可以多次使用的拉曼增强基底对于生产实践是有着重要意义的。
技术实现思路
本专利技术针对现有超疏水性材料存在的上述不足，提供一种具有耐腐蚀性且稳定的超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料及其制备方法。该方法系化学沉积的方法制备，且制备条件宽松，易于实现大规模生产。样品能够在耐酸、耐碱、耐各种有机物，因而能够长期储存，不易变质。且该产品可多次重复实用，因而可以广泛用于生物、化学检测等领域。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：本专利技术涉及一种超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：A、将基材依次进行表面除油和酸洗处理；B、将处理后的基材置于化学镀银沉积液中进行化学沉积，所述化学沉积的时间为2～30min，温度为20～80℃；C、将沉积得到的纳米银基底放置在干净的环境中1～2月，即得所述超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料。本专利技术的基底材料的超疏水性能无需任何表面化学、物理修饰，样品存放1～2月，样品表面达到超疏水状态(接触角大于150°)。优选的，所述化学镀银沉积液包括如下组分：0.02～0.20mol/L硝酸银、0.02～0.20mol/L络合剂、0～4.0mol/L硼酸、0～0.5mol/L次亚磷酸钠、添加剂0～3g/L；并调整pH值至7.5～9.5。pH值可用碱性试剂(如氨水)进行调整。优选的，所述化学镀银沉积液包括如下组分：0.02～0.20mol/L硝酸银、0.02～0.20mol/L络合剂、2.0～4.0mol/L硼酸、0.3～0.5mol/L次亚磷酸钠以及0.05～1g/L添加剂，并调整pH值至8～9。优选的，所述添加剂为聚乙醇、乙醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。优选的，所述络合剂为柠檬酸盐、苹果酸、乙二胺四乙酸盐、醋酸盐、乙二胺中的一种或几种。优选的，所述基材为铜片、银片、铁片、铝片、铜合金、银合金、铁合金、铝合金或表面溅射铜的非金属基材。优选的，所述表面溅射铜的非金属基材为表面溅射铜的玻璃基材。本专利技术还涉及一种上述的制备方法制得的超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料，所述基底材料表面纳米银结构薄膜的厚度为10nm～1μm。优选的，所述基底材料表面纳米银结构为长度为0.5～1.5μm，厚度为0.01～0.02μm片状结构，且若干片状结构纳米银形成直径为0.5～1.5μm的球状团簇。更优选，银颗粒间距为10～150nm。优选的，所述基底材料的基底表面接触角大于150°；以罗丹明6G作为探针分子，拉曼增强效应的探测极限低至10-12mol/L。本专利技术制得的拉曼增强基底材料，所需检测液滴体积可低至4μL，基底表面可以进行多点探测，且基底表面经清洗后可重复实用，所述清洗液体主要包括乙醇、丙酮等有机溶剂。该拉曼增强基底材料的超灵敏探测性能得益于基底表面的超疏水性能，表面探测液滴蒸发后探针分子的浓缩聚集效应造成。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：1、通过简单的化学沉积法在金属或非金属表面沉积一层粗糙纳米银颗粒，镀液成分在一定成分内，所获得的粗糙银表面均有一定的拉曼增强效果；2、本专利技术的粗糙银表面经过1～2月的存放，表面其与水滴的接触角可达到150°以上，由于探测液滴在表面蒸发后的聚集效应，探测强度提高，其中对R6G的探测极限降低至10-12M。3、由于本产品表面的疏水性，对检测液滴的体积需求量少，且同一片基地表面可进行多点、多次探测。本产品经过醇类、酮类洗涤后，仍能重复实用。4、本专利技术的拉曼增强表面，有良好的抗腐蚀性，在高温、冷冻等环境下仍能保持良好的拉曼增强效果。5、该方法简单，不需要借助任何模板，无需复杂设备，同时对金属基材的形状、材质无特殊要求，适于工业化批量生产。附图说明图1是实施例1的超疏水纳米银结构拉曼增强基底的SEM照片；图2是实施例2的超疏水纳米银结构拉曼增强基底的SEM照片；图3是实施例3的超疏水纳米银结构拉曼增强基底的SEM照片；图4是实施例4的超疏水纳米银结构拉曼增强基底的SEM照片；图5是以10-6R6G为探测溶液在不同基底测得的拉曼谱图，其中拉曼增强基底采用的是实施例4中的粗糙银表面。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。对比例1选用铜片作为金属基材，将其表面进行电化学除油、20％硫酸酸洗处理。在表面进行传统的化学沉积银，镀液配方为硝酸银0.05mol/L、硫代硫酸钠0.1mol/L、焦亚硫酸钾0.005mol/L、乙酸铵0.1mol/L；其中，该镀银化学沉积的时间为10min，温度25℃，得到表面呈一定突起状的银镀层。存放1～2个月后，银表面接触角由104°变为110°，且拉曼增强效果很弱，增强因子仅为105。实施例1选用铜片作为金属基材，将其表面进行电化学除油、20％硫酸酸洗处理。将处理后的铜片置于化学沉积液中进行化学沉积，该化学沉积液的组成成分及浓度为：硝酸银0.08mol/L、柠檬酸铵0.08mol/L、硼酸0mol/L、次亚磷酸钠0mol/L，添加剂0g，用氨水调pH至7.5，化学沉积的温度为80℃，化学沉积时间为10min，所得到的粗糙纳米银表面如图1所示，该粗糙纳米银颗粒粒径范围在100～500nm之间，银颗粒间距为10～30nm，能产生很强的等离子共振，存放1～2月后，表面水滴的接触角为150°，然而由于颗粒大小均一性较差，因而该表面拉曼增强系数在1011～1011之间波动。实施例2选用铜片作为金属基材，将其表面进行电化学除油、20％硫酸酸洗处理。将处理后的铜片置于化学沉积液中进行化学沉积，该化学沉积液的组成成分及浓度为：硝酸银0.08mol/L、苹果酸0.08mol/L、硼酸4mol/L、次亚磷酸钠0mol/L，用氨水调pH至8，化学沉积的温度为20℃，化学沉积时间为5min，所得到的粗糙纳米银表面如图2所示，该粗糙纳米银呈细长的片状结构，其长度为0.5～1.0μm，厚度为0.01～0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：A、将基材依次进行表面除油和酸洗处理；B、将处理后的金属基材置于化学镀银沉积液中进行化学沉积，所述化学沉积的时间为2～30min，温度为20～80℃；C、将沉积得到的纳米银基底放置1～2月，即得所述超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料。

【技术特征摘要】
1.一种超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：A、将基材依次进行表面除油和酸洗处理；B、将处理后的金属基材置于化学镀银沉积液中进行化学沉积，所述化学沉积的时间为2～30min，温度为20～80℃；C、将沉积得到的纳米银基底放置1～2月，即得所述超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料；所述化学镀银沉积液包括如下组分：0.02～0.20mol/L硝酸银、0.02～0.20mol/L络合剂、2.0～4.0mol/L硼酸、0.3～0.5mol/L次亚磷酸钠以及0.05～1g/L添加剂，并调整pH值至8～9；所述添加剂为聚乙醇、乙醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种的混合物；所述络合剂为柠檬酸盐、苹果酸、乙二胺四乙酸盐、醋酸盐、乙二胺中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的超疏水纳米银结构拉曼增强基底...

【专利技术属性】
技术研发人员：杭弢，吴蕴雯，李明，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海;31