锡合金镀液制造技术

锡合金镀液。公开了一种具有显著的连续稳定性的无氰锡合金镀液以及一种使用该锡合金镀液在导电物体上沉积锡合金镀层的方法。该锡合金镀液包含锡离子和银、铜、铋、铟、钯、铅、锌或镍的一种或多种其他的金属离子，以及具有半胱氨酸残基的肽。

【技术实现步骤摘要】
锡合金镀液专利
本专利技术涉及一种锡合金镀液，特别是具有显著的连续稳定性的无氰锡合金镀液，以及一种在导电物体上沉积锡合金镀层的方法。专利技术背景用于在导电物体上形成锡合金镀层，例如锡-银合金镀层的锡合金镀浴(液)容易形成比锡更惰性(noble)的金属离子，该金属离子不溶于该镀液，并且由此使得当镀液中除锡离子外的金属离子(例如银离子)的氧化/还原电位相差很大时容易沉积。因此，众所周知保持镀液的稳定是困难的。因此，过去一直使用含氰化物的镀液作为锡-银合金镀液。然而，由于含有有毒的氰化物，这种镀液是具有高毒性的并且存在与其使用相关的各种问题。已经公开的不含有氰化物的锡合金镀液有：JP平-9-302498公开的包含硫脲或硫脲衍生物的锡-银合金镀浴，JP平-9-170094公开的包含硫醇化合物如巯基琥珀酸的锡-银合金镀浴，或者JP2006-265572公开的包含脂肪族硫化物或脂肪族硫醇的锡-银合金镀浴。然而，本专利技术人的试验已经表明银在上述溶液中不能稳定地长期溶解在其中。在镀液制备之后或者在制备镀液之后的24h内很快形成银的沉淀。上述所谓的镀液分解使得不可能长期稳定的使用镀液。此外，在电镀期间随着电流密度的变化，锡合金沉积物中锡和其他金属的比例变化很大，并且不可能保持稳定的沉积比例。因此，需要开发具有高连续稳定性并不含有氰化物的锡合金镀浴。
技术实现思路
因此，本专利技术的主要目的是提供一种锡合金镀液，其具有高连续稳定性，电流密度变化所导致的锡和合金金属的共沉积比例变化很小且基本上不含有氰化物。本专利技术人的一系列试验结果表明通过在镀液中混入具有半胱氨酸残基的肽，即使在镀液中存在比锡更惰性的金属离子，该镀液也能够稳定的长期使用，并且相对于电流密度的增加或减小而言，该镀液可以获得基本上无变化的锡和金属离子的共沉积比例。具体地说，根据本专利技术的该锡合金镀液包含锡离子和选自银、铜、铋、铟、钯、铅、锌和镍中的一种或多种其他的金属离子，以及具有半胱氨酸残基的肽。具有半胱氨酸残基的肽优选为具有2-20个氨基酸残基的肽，更优选为谷胱甘肽。其他优选的金属离子包括含有银离子的金属离子，并且更优选为银离子。此外，优选该锡合金镀液是酸性的。在导电物体上沉积本专利技术锡合金镀层的方法包括两个步骤：步骤(A)使导电物体接触锡合金镀液，该锡合金镀液包含锡离子和选自银、铜、铋、铟、钯、铅、锌和镍中的一种或多种另外的金属离子，以及具有半胱氨酸残基的肽；和步骤(B)在电极和该导电物体之间施加电流。具体实施方式在本说明书中的术语“镀液”和“镀浴”可交换使用。℃表示摄氏度，g/L表示克每升，ml/L表示毫升每升，μm表示微米，m/min表示米每分钟，A/dm2和ASD表示安培每平方分米。本专利技术涉及一种包含具有半胱氨酸残基的肽的锡合金镀液。肽是指多个氨基酸通过肽键(或酰胺键)连接而成的化合物。可允许的氨基酸包括谷氨酸、甘氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、甲硫氨酸和天冬氨酸。其中，用于本专利技术的肽必须具有半胱氨酸残基。半胱氨酸是具有下列结构式的一种氨基酸，其中具有一个作用于分子内的硫醇(-SH)。式1具有半胱氨酸残基的肽优选是具有2-50个、更优选是2-20个氨基酸残基的肽。例子包括谷胱甘肽、降血钙素(calcitonin)、加压素(vasopressin)、催产素(oxytocin)和植物螯合肽(phytochelatin)。通过在锡合金镀液中混入具有半胱氨酸残基的肽可以获得具有高连续稳定性的锡合金镀液。虽然没有理论上的限制，但是由于具有半胱氨酸残基的肽中硫醇基团的强亲核性，其在镀液中能够与惰性金属离子如银离子形成络合物。因为所述络合物的沉积电位与锡离子的沉积电位接近，所以金属离子可以稳定地存在于镀浴中，并且能够保持固定的共沉积比例。在具有半胱氨酸残基的肽中特别适合的是谷胱甘肽。谷胱甘肽是三肽，即谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸顺序相连的肽，并且它具有下列结构式。式2除了上述还原型的谷胱甘肽(缩写为GSH)，也可以是由下列结构式表示的氧化型(缩写为GSSG)，其中谷胱甘肽的硫醇通过二硫键相连接。式3在中性或酸性条件下氧化型谷胱甘肽形成还原型谷胱甘肽。因此，通过在本专利技术的中性或酸性镀液中使用上述氧化型谷胱甘肽(GSSG)，其在镀液中可以被用作还原型谷胱甘肽(GSH)。在本说明书中除非另有说明，使用的术语“谷胱甘肽”是指还原型谷胱甘肽。镀液中具有半胱氨酸残基的肽的浓度随锡合金镀液中使用的金属离子的种类和含量而变化，但是通常是在0.1-70g/L的范围内，优选0.2-20g/L。例如，在具有1-5％的银共沉积比例的锡-银合金镀液中，可以使用0.1-50g/L的具有半胱氨酸基团的肽，更优选1-15g/L。用于本专利技术的具有半胱氨酸残基的肽的特点在于，即使使用与银离子等摩尔的具有半胱氨酸残基的肽，其也能抑制该镀浴的快速分解。例如，在传统的锡-银合金镀液中，通过使用与银相比两倍摩尔量或更多的银的络合剂，能够稳定镀浴中的银离子。然而，即使在其含量为传统含量的一半时，用于本专利技术的具有半胱氨酸残基的肽也能够稳定镀浴中的银离子。具有半胱氨酸残基的肽的理想范围为银离子摩尔量的0.3-1.8倍，更优选为银离子摩尔量的0.5-1.5倍。根据本专利技术的锡合金镀液包含锡离子和选自银、铜、铋、铟、钯、铅、锌和镍中的一种或多种另外的金属离子。该锡合金镀液可以是包含锡离子和上述一种或多种其他金属离子的任意组合的合金镀液。含有两种金属的镀液或含有三种或更多金属的镀液都是允许的。含有两种金属的合金镀液的理想例子包括锡-银合金镀液、锡-铜合金镀液和锡-铋合金镀液。含有三种或更多金属的镀液的理想例子包括锡-银-铜合金镀液、锡-银-钯合金镀液、锡-银-铋合金镀液、锡-锌-铋合金镀液和锡-银-铟合金镀液。其中，特别理想的是使用锡-银合金镀液、锡-银-铜合金镀液和锡-银-铋合金镀液。通过向镀液中加入锡化合物得到锡离子从而在镀液中形成锡离子。锡化合物的例子包括锡与无机酸或有机酸的盐、锡的氧化物以及锡的卤化物。特别理想的具体的例子可以包括硫酸锡、硝酸锡、氧化亚锡、甲磺酸亚锡、氧化亚锡、氟硼酸亚锡和2-丙醇磺酸亚锡。其中，特别理想的是硫酸锡、甲磺酸亚锡和2-丙醇磺酸亚锡。形成锡合金镀液的除锡之外的金属离子可以通过向镀液中加入那些金属的化合物，从而与锡离子类似的在镀液中形成金属离子。例如，当除锡之外的金属离子是银离子时，可使用的银化合物有氧化银、硫酸银、氯化银、硝酸银或者甲磺酸银。其中，特别理想的是甲磺酸银。可允许的铜化合物包括硫酸铜、氧化铜和甲磺酸铜。其中，特别理想的是硫酸铜。已知的化合物可以用作其他金属离子源。例子包括硝酸铋、硫酸铋、硫酸铟、硫酸锌、硫酸钯、醋酸钡、甲磺酸铋和氯化钡。对于镀液中锡和其他金属离子的浓度没有特别限制，但是通常的范围是5-100g/L的锡和0.05-6g/L的其他金属离子。例如，当使用锡-银合金镀液时，理想的范围是5-100g/L的锡和0.05-5g/L的银。特别理想的范围是20-80g/L的锡和0.1-3.5g/L的银。当使用锡-银-铜合金镀液时，理想的范围是5-100g/L的锡、0.05-5g/L的银和0.1-1g/L的铜。更理想的范围是20-80g/L的锡、0.1-3.5g/L的银和0.15-0.35g/L的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锡合金镀液，所述锡合金镀液包含锡离子和选自银、铜、铋、铟、钯、铅、锌和镍的一种或多种其他的金属离子，以及具有半胱氨酸残基的肽。

【技术特征摘要】
2013.03.07 JP 2013-0452071.一种锡合金镀液，所述锡合金镀液由以下物质组成：锡离子、银离子和选自铜和铋的任选的一种其他的金属离子，溶剂，酸，具有半胱氨酸残基的肽，以及任选的表面活性剂、抗氧化剂、光泽剂、pH调节剂、结晶精炼剂、辅助络合剂、或其混合物，以及选自下组的一种或多种溶剂：水，以及含有甲醇、乙醇或丙酮的水...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈田浩树，李胜华，近藤诚，
申请(专利权)人：罗门哈斯电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US