使用含水酸从纤维中除去硫的方法技术

本发明专利技术涉及用于从纤维中除去硫的方法，所述纤维由包含咪唑基团的聚合物制成，所述方法包括：a)使从未干燥的含硫酸根阴离子的聚合物纤维与pKa小于5的含水酸接触，以置换所述硫酸根阴离子的至少一部分；以及b)冲洗所述纤维以除去置换的硫酸根离子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用含水酸从纤维中除去硫的方法
本专利申请涉及用于从纤维中除去硫的方法，所述纤维由包含咪唑基团的聚合物制成。
技术介绍
在过去几十年中聚合物化学和技术的发展启动了高性能聚合物纤维的发展。例如，刚性棒状聚合物的液晶聚合物溶液可通过将液晶聚合物溶液纺丝成纺液长丝，从纺液长丝去除溶剂、洗涤和干燥纤维；以及如果需要，将所述干燥的纤维进一步热处理以增加拉伸特性而形成为高强度纤维。高性能聚合物纤维的一个例子是对位芳族聚酰胺纤维例如聚(对苯二甲酰对苯二胺)(“PPD-T”或“PPTA”)。衍生自5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI)、对苯二胺(PPD)和对苯二酰二氯(TCl)的纤维是本领域已知的。盐酸作为聚合反应的副产物产生。大多数由此种共聚物制成的纤维通常直接由聚合溶液纺丝而无需进一步处理。此类共聚物是俄国制造的高强度纤维(例如以商品名和)的基础。参见俄国专利申请2,045,586。然而，可将共聚物从聚合溶剂中分离，然后重新溶于另一种溶剂中，通常为硫酸，以将纤维纺丝，如例如在Sugak等人，FibreChemistry第31卷，第1期，1999；美国专利4,018,735以及WO2008/061668中所提供的。由聚合溶液直接制备共聚物纤维，同时制备用于弹道和其它芳族聚酰胺最终用途的合格产品的已知方法非常昂贵并具有非常低的投资经济性。因而，本领域需要制造方法，其中共聚物在普通溶剂如硫酸中溶液化，其与本领域已知的方法相比具有改善的经济性。先前，已经假设使用与用于制备PPD-T纤维类似的方法，可将衍生自5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑、对苯二胺和对苯二酰二氯的共聚物并由硫酸溶液化的纤维纺丝成高质量纤维，因为组合物看起来相似。然而，已发现，将共聚物纺丝成高韧度纤维具有不存在于PPD-T结构中的独特挑战并需要新技术。因为更高韧度的纤维由于其每单位重量的强度而能够提供更多实用性，所以韧度的改善受到欢迎。
技术实现思路
在一些实施例中，本专利技术涉及用于从纤维中除去硫的方法，所述纤维由包含咪唑基团的聚合物制成，所述方法包括：a)使从未干燥的含硫酸根阴离子的聚合物纤维与含水酸洗液接触，以置换所述硫酸根阴离子的至少一部分，所述含水酸洗液包含pKa小于5的酸；以及b)冲洗所述纤维以除去置换的硫酸根离子。在某些实施例中，所述聚合物包含5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑、芳族二胺以及芳族二酰氯的残基。在某些实施例中，所述二酰氯为对苯二酰二氯。在某些实施例中，所述芳族二胺为对苯二胺。就一些优选的聚合物而言，在形成所述聚合物时，使用相对于所述5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑和芳族二胺的总量，化学计算量的对苯二酰二氯。在一些实施例中，5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑与芳族二胺的摩尔比在30/70至85/15的范围内。在某些实施例中，5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑与芳族二胺的摩尔比在45/55至85/15的范围内。在一些实施例中，所述含水酸洗液包含pKa小于3.5的酸。在一些实施例中，所述含水酸洗液包含pKa小于2.2的酸。在一些实施例中，所述包含pKa小于5的酸的含水酸洗液包含硝酸、亚硝酸、乙酸、各种卤代乙酸、丙酸、甲酸、磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、草酸、乳酸、碳酸、丁酸、氢氰酸、盐酸、氢氟酸、氢溴酸以及氢碘酸中的一种或多种，或这些中两种或更多种的混合物。在一些实施例中，所述包含pKa小于5的酸的含水酸洗液包含硝酸、盐酸或磷酸中一种或多种。在一些方法中，在步骤b)中，除去残余的含水酸的至少一部分。一些方法在步骤b)之后获得纤维，所述纤维具有基于所述纤维的重量计小于3.0重量％的硫；一些方法获得具有小于2.5重量％硫的纤维。一些方法在步骤b)之后产生纤维，所述纤维具有基于所述纤维的重量计小于1.0重量％的硫。在步骤b)之后，某些纤维具有基于所述纤维的重量计0.01至3或0.1至2.5、0.1至1.75、或0.05至1.0或0.01至0.08或0.01至0.05重量％的硫含量。附图说明当结合附图阅读时，可进一步理解上述
技术实现思路
以及以下具体实施方式。为了举例说明本专利技术的目的，在附图中示出了本专利技术的示例性实施例；然而本专利技术并不限于所公开的具体方法、组合物及装置。在附图中：图1是纤维制备方法的示意图。图2显示对如下物质进行HCl演化的TGA-IR识别的结果：A.包含氯阴离子不具有氯化单体的芳族聚酰胺共聚物样品。B.包含氯化单体不具有氯阴离子的芳族聚酰胺共聚物样品。图3显示得自包含氯阴离子不具有氯化单体的芳族聚酰胺共聚物样品的TGA-IR重量损失结果。图4显示得自包含氯化单体不具有氯阴离子的芳族聚酰胺共聚物样品的TGA-IR重量损失结果。具体实施方式通过参见与附图及实施例相关的以下具体实施方式可更易于理解本专利技术，所述附图及例子形成本专利技术公开的一部分。应当理解，本专利技术并不限于本文所述和/或所示的具体装置、方法、条件或参数，并且本文所用的术语仅为了以举例的方式描述具体实施例的目的，并不旨在限制受权利要求书保护的本专利技术。在一些实施例中，所述聚合物包含5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑、芳族二胺以及芳族二酰氯的残基。合适的芳族二酰氯包括对苯二甲酰氯、4，4′-苯甲酰氯、2-氯对苯二甲酰氯、2，5-二氯对苯二甲酰氯、2-甲基对苯二甲酰氯、2，6-萘二甲酰氯以及1，5-萘二甲酰氯。合适的芳族二胺包括对苯二胺、4，4′-二氨基联苯基、2-甲基-对苯二胺、2-氯-对苯二胺、2，6-萘二胺、1，5-萘二胺、以及4，4′-二氨基苯甲酰苯胺。在一些实施例中，本专利技术涉及一种制备纤维的方法，所述方法衍生自如下步骤：在高固体份(7重量％或更高)下在NMP/CaCl2或DMAC/CaCl2中进行5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑、对苯二胺和对苯二酰二氯的聚合，分离共聚物屑粒，将分离的共聚物屑粒溶解在浓硫酸中以形成液晶溶液，并且将溶液纺丝成纤维。5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑、对苯二胺和对苯二酰二氯的共聚反应可通过本领域已知的方法来完成。参见，例如PCT专利申请2005/054337和美国专利申请2010/0029159。通常，一种或多种酰基氯和一种或多种芳族二胺可在酰胺极性溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮等中进行反应。在一些实施例中，N-甲基-2-吡咯烷酮是优选的。在一些实施例中，在聚合之前或期间，以适宜的量加入无机盐的溶解剂例如氯化锂或氯化钙等，从而提高所得共聚酰胺在酰胺极性溶剂中的溶解度。通常，加入相对于酰胺极性溶剂3至重量10％。在获得期望的聚合度之后，所述共聚物以未中和屑粒的形式存在。所谓“屑粒”是指所述共聚物为易碎材料或凝胶的形式，当剪切时其容易分离成可识别的分离块状体。所述未中和屑粒包括共聚物、聚合溶剂、溶解剂和来自缩合反应的副产物酸，通常为盐酸(HCl)。在聚合物反应完成之后，可任选地使未中和屑粒与碱接触，所述碱可以为碱性无机化合物，诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化铵等。所述碱性无机化合物可在水溶液中使用以进行HCl副产物的中和反应。如果需要，所述碱性化合物可为有机碱，例如二乙胺或三丁胺或者其它胺。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于从纤维中除去硫的方法，所述纤维由包含咪唑基团的聚合物制成，所述方法包括：a)使从未干燥的含硫酸根阴离子的聚合物纤维与含水酸洗液接触以置换所述硫酸根阴离子的至少一部分，所述含水酸洗液包含pKa小于5的酸；以及b)冲洗所述纤维以除去置换的硫酸根阴离子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于从纤维中除去硫的方法，所述纤维由包含咪唑基团的聚合物制成，所述方法包括：a)使从未干燥的含硫酸根阴离子的聚合物纤维与含水酸洗液接触以置换所述硫酸根阴离子的至少一部分，所述含水酸洗液包含pKa小于5的酸；以及b)冲洗所述纤维以除去置换的硫酸根阴离子。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物包含5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑、芳族二胺以及芳族二酰氯的衍生物。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述芳族二酰氯为对苯二酰二氯。4.根据权利要求2所述的方法，其中所述芳族二胺为对苯二胺。5.根据权利要求2所述的方法，其中所述5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑与芳族二胺的摩尔比在30/70至85/15的范围内。6.根据权利要求2所述的方法，其中所述5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑与芳族二胺的摩尔比在45/55至85/15的范围内。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述含水酸洗液包含pKa小于3.5的酸。8.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：SR阿伦，V加巴拉，JL洛厄里，SR鲁斯蒂格，CW纽顿，DJ罗迪尼，AJ斯特，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：美国;US