一种阻燃抗熔滴PET纳米复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种阻燃抗熔滴PET纳米复合材料的制备方法。在乙二醇中加入浓氨水和碳酸铵，搅拌溶解后加入氧化锌，常温下搅拌溶解，加热生成碱式碳酸锌悬浮液，将该悬浮液滴加到硼酸的水与乙二醇溶液中，滴加完毕后，逐渐升温除去水分，得到硼酸锌的乙二醇悬浮液。将该溶液与对苯二甲酸（或对苯二甲酸二甲酯）、乙二醇、复配阻燃剂及其它助剂加入到聚合反应釜，通过原位聚合，得到阻燃抗熔滴PET纳米复合材料。本发明专利技术不仅可以明显改善PET在燃烧中的熔融滴落现象，而且解决了聚酯阻燃中因添加无机阻燃剂粉体颗粒大，后续加工困难及材料力学性能劣化严重的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种阻燃抗熔滴PET纳米复合材料的制备方法
本专利技术涉及一种阻燃抗熔滴PET纳米复合材料的制备方法。通过均匀沉淀法，以氧化锌与硼酸为主原料，制备出纳米硼酸锌的乙二醇悬浮液，单独或与其它阻燃剂复配，添加到聚酯合成反应体系中，通过原位聚合的工艺得到一种具有阻燃和抗熔滴效果、力学性能优良的PET纳米复合材料。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有高模量、高强度、高弹性和耐热性等优点，广泛应用于合成纤维、包装、建筑、汽车、电子电器、医疗卫生等领域。常规PET因其固有的可燃性和熔融滴落等问题，使得在一些领域的使用受到限制。自70年代起，这类材料的阻燃化引起了世界范围的广泛关注，成为聚酯研究的一个热点。我国2006年颁布实施了国家强制标准GB20286-2006《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》，对公共场所使用的PET材料阻燃性提出新的要求，研究同时具有阻燃和抗熔滴性能的PET聚酯势在必行。由于熔融滴落可以有效的带走聚合物燃烧时产生的热量，达到阻燃目的，因此聚酯阻燃和抗熔滴这一相互矛盾的问题成为国际性研究课题。 20世纪80年代末及90年代初兴起的聚合物/无机纳米复合材料开辟了阻燃高分子材料的研究新途径，被国外有的文献誉为塑料阻燃技术的革命。目前，人们已经研究了多种聚合物/无机纳米复合材料，如以层状硅酸盐(LS)为无机物的纳米复合材料，并在其基础理论和应用方面取得了一系列进展。阻燃剂纳米化有助于充分发挥其阻燃性能，这是因为纳米阻燃剂尺寸细小、比表面积大，粒子能在聚合材料中均匀分散，受热又可均匀释放其阻燃性，很好的避免了由于阻燃剂颗粒较大而局部分解造成聚合材料成炭不均匀、成炭质量较差等问题的产生，可以有效的抑制聚合物燃烧时的熔滴现象。此外，由于添加量比传统的无机材料少得多，因而对材料的力学和物理性能影响较小，所以是一类极具应用前景的新型阻燃材料。硼酸锌最早从20世纪中期在工业上开始应用，为无毒、无污染的阻燃剂。当温度高于300°C时，硼酸锌热分解，释放出结晶水，起到吸热冷却作用和稀释空气中氧气的作用。另一方面，在高温下硼酸锌分解生成B2O3，附着在聚合物的表面上形成一层覆盖层，此覆盖层可抑制可燃性气体产生，也可阻止氧化反应和热分解作用，促进积碳的形成，降低熔融滴落现象。但目前硼酸锌阻燃剂产品粒径一般为7-lOum，在基材中分散不理想，而为了达到更好的阻燃效果需要较高的添加量，这将导致材料的使用性能和加工性能恶化，为了改善硼酸锌在基材树脂中的分散性，提高其阻燃和使用性能，纳米化是一种可行及必要的方式。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有聚酯阻燃技术的问题，提供一种同时具有阻燃和抗熔滴效果PET的制备方法，同时解决聚酯阻燃中因添加无机阻燃剂粉体颗粒大，后续加工困难及材料力学性能劣化严重的问题。本专利技术的解决方案是在碳酸铵的乙二醇和浓氨水溶液中加入氧化锌，常温下搅拌溶解，加热生成碱式碳酸锌悬浮液，将该悬浮液滴加到硼酸的水与乙二醇溶液中，温度保持在100-140°C，滴加完毕后，逐渐升温除去水分，得到硼酸锌的乙二醇悬浮液。将该悬浮液与对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)、乙二醇、复配阻燃剂及其它助剂加入到聚合反应釜，通过原位聚合，得到阻燃抗熔滴PET纳米复合材料。由于硼酸锌颗粒不经分离而直接使用，有效的减少了二次团聚，保证了聚酯复合材料中纳米颗粒的粒度。本专利技术所述的硼酸锌乙二醇悬浮液组分含量为2_20wt%的硼酸锌，77-95wt%的二元醇及微量水分，硼酸锌粒径为30-100nm。本专利技术所述的硼酸锌乙二醇悬浮液的主要制备步骤为: 1.称取一定量的碳酸铵，加入到乙二醇与浓氨水的混合溶液中，搅拌溶解； 2.在上述溶液中加入一定量的氧化锌，在室温下搅拌到氧化锌完全溶解，过滤掉其中的杂质后，加热升温到100-140°C，搅拌3-5h，生成碱式碳酸锌沉淀； 3.称取一定量硼酸，加入到水与乙二醇的混合溶剂中溶解，将上述沉淀的悬浮液在0.5-1.5h内滴加到硼酸溶液中，温度保持在90-100°C ； 4.滴加完毕后，保温120-130°C，回流搅拌3-5h，升温分馏出多余水分，温度升至187°C，停止加热，制得本专利技术所述的纳米硼酸锌乙二醇悬浮液。上述步骤中，氨与氧化锌的摩尔比为2:1-4:1，碳酸铵与氧化锌的摩尔比为1:1-3:1，乙二醇与氨水的质量比为1:4-1:10，氧化锌与硼酸的摩尔比为1:3-1:4。本专利技术所述的一种阻燃抗熔滴PET纳米复合材料的制备，通过以对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)和乙二醇、纳米硼酸锌乙二醇悬浮液、复配使用的阻燃剂及其它聚酯合成助剂为共聚、共混单体，经酯化(或酯交换)、缩聚过程制备阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯，纳米硼酸锌悬浮液在酯化(或酯交换)前加入或在酯化(或酯交换)后缩聚前加入。可采用直接酯化法和酯交换法完成。直接酯化法在反应釜中加入对苯二甲酸、乙二醇、复配阻燃剂、催化剂，加压升温进行酯化反应，酯化2-3h，酯化温度230-265? ;酯化反应结束后，加入纳米硼酸锌的乙二醇悬浮液，低真空缩聚1-1.5h，温度269-283°C，继续升温进行缩聚反应，高真空缩聚l_2h，温度283-290°C，即可制得阻燃抗熔滴PET聚酯纳米复合材料。酯交换法在反应釜中加入对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、复配阻燃剂、催化剂，常压下升温进行酯交换反应3-4h，温度230-269°C ;酯交换反应结束后，加入纳米硼酸锌的乙二醇悬浮液，低真空缩聚1-1.5h，温度269-283°C，继续升温进行缩聚反应，高真空缩聚1-2h，温度280-290°C，即可制得阻燃聚酯纳米复合材料。本专利技术所述的复配使用的阻燃剂是含磷阻燃剂、含卤阻燃剂、膨胀型阻燃剂、无机阻燃剂等可在聚酯阻燃中使用的阻燃剂。本专利技术所述的阻燃聚酯中纳米硼酸锌的含量为3_8wt%。本专利技术的特点是纳米硼酸锌在合成聚酯单体之一的乙二醇中完成制备，不经过分离直接加入到PET聚合反应体系中，有效的减少了纳米材料使用中的二次团聚现象，并且可以减少粉体的使用量，提高材料的物理和机械性能。本专利技术的另外一个特点是硼酸锌的折射率为1.58，聚酯的折射率为1.54，两者相差不大，纳米硼酸锌的加入不会导致聚酯消光，改变聚酯的色相。本专利技术的另外一个特点是纳米硼酸锌的加入可以减少其它复配阻燃剂的用量，降低了因为阻燃剂的加入导致聚酯性能恶化的程度。同时，纳米硼酸锌在制备过程中没有分离，直接以悬浮液的形式加入到聚合反应体系中，大大的降低了因为二次团聚导致的颗粒度增大，减少了聚酯切片中凝聚粒子的数量，可加工性增强。另外，由于纳米级无机粒子的超微尺寸效应和表面活性效应，能够对聚合物材料内部缺陷进行极好修饰，减少内部残留活性基团，从而提高聚合物材料的强度、韧性、耐热性等。具体实施方案下面通过实施例进一步说明本专利技术，值得指出的是以下实施例只用于对本专利技术作进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，且本
专业人员根据上述本
技术实现思路
所做出的非本质的改进和调整，应属本专利技术的保护范围。实施例1 量取氨水(质量百分比为25%)200mL、乙二醇350mL混合，称取85.8g碳酸铵加入上述溶液中搅拌溶解；称取氧化锌73.9g加入上述溶液中，搅拌溶解，过滤，加热滤液至14本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阻燃抗熔滴PET纳米复合材料的制备方法，其特征在于在碳酸铵的乙二醇和浓氨水混合溶液中加入氧化锌，常温下搅拌溶解，加热生成碱式碳酸锌悬浮液，将该悬浮液滴加到硼酸的水与乙二醇溶液中，温度保持在100‑140℃，滴加完毕后，逐渐升温除去水分，得到硼酸锌的乙二醇悬浮液；将该悬浮液与对苯二甲酸（或对苯二甲酸二甲酯）、乙二醇、复配阻燃剂及其它助剂加入到聚合反应釜，通过原位聚合，得到阻燃抗熔滴PET纳米复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种阻燃抗熔滴PET纳米复合材料的制备方法，其特征在于在碳酸铵的乙二醇和浓氨水混合溶液中加入氧化锌，常温下搅拌溶解，加热生成碱式碳酸锌悬浮液，将该悬浮液滴加到硼酸的水与乙二醇溶液中，温度保持在100-140°C，滴加完毕后，逐渐升温除去水分，得到硼酸锌的乙二醇悬浮液；将该悬浮液与对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)、乙二醇、复配阻燃剂及其它助剂加入到聚合反应釜，通过原位聚合，得到阻燃抗熔滴PET纳米复合材料。2.如权利要求1所述阻燃抗熔滴PET纳米复合材料，其特征在于所制备的硼酸锌乙二醇悬浮液组分含量为2-20wt%的硼酸锌，77-95wt%的二元醇及微量水分，硼酸锌粒径为30_100nmo3.如权利要求1阻燃抗熔滴PET纳米复合材料，其特征在于制备硼酸锌乙二醇悬浮液的主要步骤为: (1)称取一定量的碳酸铵，加入到乙二醇与浓氨水的混合溶液中，搅拌溶解； (2)在上述溶液中加入一定量的氧化锌，在室温下搅拌到氧化锌完全溶解，过滤掉其中的杂质后，加热升温到100-140°C，回流搅拌3-5h，生成碱式碳酸锌沉淀； (3)称取一定量硼酸，加入到水与乙二醇的混合溶剂中溶解，将上述沉淀的悬浮液在0.5-1.5h内滴加到硼酸溶液中，温度保持在90...

【专利技术属性】
技术研发人员：曲铭海，曲培树，赵庆福，徐静，张梅，张伟，
申请(专利权)人：曲铭海，
类型：发明
国别省市：山东;37