一种锂离子混合型电容器的制备方法，包括以下步骤：a）将电极极片和隔膜按照正极/隔膜/负极的顺序叠片或卷绕制成电芯；b）将电芯放入铝塑复合膜壳体中，将铝塑复合膜壳体的顶边和第一侧边热封口，电芯的正极和负极的极耳从顶边伸出铝塑复合膜壳体；c）金属锂电极放入铝塑复合膜壳体中，金属锂电极与电芯相邻放置并用隔膜隔开，金属锂电极的极耳从第二侧边伸出铝塑复合膜壳体；d）向铝塑复合膜壳体注入过量电解液，然后热封口铝塑复合膜壳体的第二侧边；e）以恒电流方式，以负极为工作电极，以金属锂电极为对电极，对负极进行预嵌锂；f）取出金属锂电极，倒出多余的电解液，真空热封口铝塑复合膜壳体的第二侧边，得到锂离子混合型电容器。
【技术实现步骤摘要】
锂离子混合型电容器的制备方法及其锂离子混合型电容器
本专利技术涉及一种锂离子混合型电容器的制备方法，以及采用这种方法制备的锂离子混合型电容器。
技术介绍
锂离子混合型电容器是一种介于锂离子电池和双电层超级电容器之间的新型电化学储能器件，它既有双电层超级电容器的高功率和长寿命的特点，同时能量密度又比双电层超级电容器有大幅提高。这种器件的结构特点是正极可以采用包含电池正极材料和电容材料，负极为预嵌锂的碳基电池材料，制备工艺的核心是负极的预嵌锂工艺。目前主要有以下几种预嵌锂工艺:(1)先用负极和金属锂片组装成电池，通过外部充放电的方式进行预嵌锂，然后把电池拆开、取出负极再与正极二次组装成锂离子混合电容，参见《Electrochimica Acta》2014年第125卷第22-28页。这种方法需要在惰性气氛中拆解和再组装电池，不便于大规模生产。(2)使负极与金属锂片在电解液中直接接触，在电位差的驱动下锂从金属锂片进入电解液然后嵌入到负极中，参见《Journal of Materials ChemistryA》2014年发表的题为:A Fast and Efficient Pre-doping Approach to High Energy DensityLithium-1on Hybrid Capacitors的论文。这种方法也存在跟方法(I)同样的问题，就是需要预嵌锂之后再用叠片或卷绕的方式组装成电芯和器件。(3)在正极中预掺入富含锂的材料作为锂源，通过充电过程使这部分锂嵌入到负极中。中国专利申请200710098687.7《一种锂离子超级电容器负极的预嵌锂方法》公开了将3~50%的钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂或Li2.6CoQ.4N等在极片制备过程中掺入正极中作为锂源，((Advanced Energy Materials))2011年第I卷第1002-1006页也报道了采用Li2MoO3掺入正极作为锂源。这种方法存在的问题是在初次嵌锂后这部分掺入的锂源材料就不再具有电化学容量或者有限的容量，从而降低器件的能量密度。(4)以含有30~50%开孔率的贯穿孔的铝箔和含有30~50%开孔率的贯穿孔的铜箔分别作为正极和负极的集流体，制备电极片后叠片或卷绕成电芯，以金属锂电极为锂源作为第三电极通过电化学充放电向负极预嵌锂(参见中国专利申请201310374169.9)。而贯穿孔的铝箔和铜箔的制备需要采用化学腐蚀或机械加工的方法，会显著提高工艺成本。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种更为方便、工艺成本更低的锂离子混合型电容器的制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案:一种锂离子混合型电容器的制备方法，包括以下步骤:a)将电极极片和隔膜按照正极极片/隔膜/负极极片的顺序叠片或者卷绕制成电-!-H心；b)将步骤a)制成的电芯放入铝塑复合膜壳体中，对铝塑复合膜壳体的顶边和第一侧边热封口，将电芯的正极和负极的极耳从铝塑复合膜壳体的顶边伸出；c)将金属锂电极放入铝塑复合膜壳体中，金属锂电极与电芯相邻放置并用隔膜隔开；将金属锂电极的极耳从铝塑复合膜壳体第二侧边伸出；d)向铝塑复合膜壳体注入过量电解液，然后将铝塑复合膜壳体的第二侧边热封Π ；e)以负极为工作电极，以金属锂电极为对电极，以恒电流放电的方式对负极以恒电流放电方式进行预嵌锂；f)裁开铝塑复合膜壳体，取出金属锂电极；倒出多余的电解液，将铝塑复合膜壳体的第二侧边真空热封口，得到锂离子混合型电容器。所述的正极包括正极活性材料和无贯穿孔的铝箔，正极活性材料涂布在铝箔上；所述的负极包括负极活性材料和无贯穿孔的铜箔，负极活性材料涂布在铜箔上。所述的正极活性材料由一种锂离子电池正极材料的和一种高比表面积的碳材料组成，按100质量份计算，所述的锂离子正极材料为O~90质量份，高比表面积碳材料为10~100质量份，所述的锂离子电池正极材料为镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂或磷酸铁锂或钴酸锂，所述的高比表面积碳材料为活性炭或活性的炭纤维或多孔导电炭黑或石墨烯；所述的负极活性材料为人造石墨或中间相碳微球或硬碳或软碳中的至少一种。对于正极而言，活性材料为活性炭时表现为双电层特性；随着正极活性材料中锂离子电池正极材料含量的增加电容所占的比例减 小，而插嵌锂的电池容量所占的比例增加、甚至占主导地位，本专利技术把这类器件统称为锂离子混合型电容器。所述的预嵌锂的电流密度为5~50mA/g，所述的电流密度基于负极活性材料的质量。预嵌锂后负极的荷电状态为50~80%。本专利技术通过添加过量的电解液和小电流放电预嵌锂，从而在采用无贯穿孔的集流体的情况下，也可以达到使负极活性材料充分嵌锂的效果。所述的放电预嵌锂是指通过恒电流放电的方式使锂离子从金属锂电极进入电解液，然后扩散至负极并嵌入负极活性材料中，在电场的作用下锂离子在负极内扩散和重新分布。金属锂电极作为预嵌锂的锂源，同时又可以起到锂参比电极的作用。本专利技术还提出了一种通过上述方法制备的锂离子混合型电容器，所述的锂离子混合型电容器的工作电压不高于4.0V,且正极的电位相对于锂参比电极不高于4.2V、负极的电位相对于锂参比电极不低于0.1V。因为正极活性材料含有高比表面积碳材料，电位相对于锂参比电极高于4.2V会引起电解液的分解和循环寿命的降低，而负极的电位相对于锂参比电极低于0.1V时，高功率嵌锂时会引起金属锂的析出和锂枝晶的生长，导致安全隐【附图说明】图1锂离子混合型电容器的结构示意图，图中:1电芯，11正极极耳，12负极极耳，2铝塑复合膜壳体，21第一侧边封口区，22顶边封口区，23第二侧边封口区，24真空封口区，3金属锂电极，31金属锂电极极耳；图2实施例1锂离子混合型电容器的最初4周的充放电曲线；图3实施例1和对比例的倍率曲线。【具体实施方式】正极和负极的制备方法是:将活性材料、粘结剂和导电剂按一定的比例均匀混合成浆料后，用涂布机涂覆到无贯穿孔的集流体上，干燥后经辊压、裁切得到电极的极片。所述的粘结剂选择聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和成都茵地乐产的LA系列水性粘结剂等。所述的导电剂选自导电炭黑、导电石墨或碳纳米管。正极的集流体为无贯穿孔的铝箔，负极的集流体为无贯穿孔的铜箔。正极活性材料由锂离子电池正极材料的一种和高比表面积的碳材料的一种组成，按100质量份计算，锂离子正极材料为O?90质量份，高比表面积碳材料为10?100质量份，锂离子电池正极材料为镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)或镍钴铝酸锂(LiNixCoyAlzO2)或磷酸铁锂(LiFePO4)或钴酸锂(LiCoO2),高比表面积碳材料为活性炭或活性的炭纤维或多孔导电炭黑或石墨烯。负极活性材料为人造石墨或中间相碳微球或硬碳或软碳中的至少一种。如图1所示，锂离子混合型电容器的制备方法如下:1、按照正极/隔膜/负极的顺序将电极的极片和隔膜叠片或者卷绕制成电芯1，将电芯I放入铝塑复合膜壳体2中；2、在铝塑复合膜壳体2的顶边封口区22和第一侧边封口区21在180°C下热封口，将正极极耳11和负极极耳12从顶边封口区22伸出铝塑复合膜壳体2 ；3、在充满氩气的手套箱中或者干燥室中将金属锂电极3放入铝塑复合膜壳体2中，金本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子混合型电容器的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤：a）将电极极片和隔膜按照正极极片/隔膜/负极极片的顺序叠片或者卷绕制成电芯（1）；b）将步骤a)制成的电芯（1）放入铝塑复合膜壳体（2）中，将铝塑复合膜壳体（2）的顶边和第一侧边热封口，将电芯（1）的正极极耳（11）和负极极耳（12）从铝塑复合膜壳体（2）的顶边伸出；c）将金属锂电极（3）放入铝塑复合膜壳体（2）中，金属锂电极（3）与电芯（1）相邻放置并用隔膜隔开；将金属锂电极(1)的极耳从铝塑复合膜壳体（2）的第二侧边伸出；d）向铝塑复合膜壳体（2）注入过量电解液，然后将铝塑复合膜壳体（2）的第二侧边热封口；e）以负极为工作电极，以金属锂电极为对电极，以恒电流放电的方式对负极进行预嵌锂；f）裁开铝塑复合膜壳体（2），取出金属锂电极（3），倒出多余的电解液，将铝塑复合膜壳体（2）的第二侧边真空热封口，得到锂离子混合型电容器；所述的正极包括正极活性材料和无贯穿孔的铝箔，正极活性材料涂布在所述的铝箔上；所述的负极包括负极活性材料和无贯穿孔的铜箔，负极活性材料涂布在所述的铜箔上。
【技术特征摘要】
1.一种锂离子混合型电容器的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤: a)将电极极片和隔膜按照正极极片/隔膜/负极极片的顺序叠片或者卷绕制成电芯(I); b )将步骤a)制成的电芯(I)放入铝塑复合膜壳体(2 )中，将铝塑复合膜壳体(2 )的顶边和第一侧边热封口，将电芯(I)的正极极耳(11)和负极极耳(12)从铝塑复合膜壳体(2)的顶边伸出； c)将金属锂电极(3)放入铝塑复合膜壳体(2)中，金属锂电极(3)与电芯(I)相邻放置并用隔膜隔开；将金属锂电极(I)的极耳从铝塑复合膜壳体(2)的第二侧边伸出； d)向铝塑复合膜壳体(2)注入过量电解液，然后将铝塑复合膜壳体(2)的第二侧边热封口 ； e)以负极为工作电极，以金属锂电极为对电极，以恒电流放电的方式对负极进行预嵌锂； f)裁开铝塑复合膜壳体(2)，取出金属锂电极(3)，倒出多余的电解液，将铝塑复合膜壳体(2)的第二侧边真空热封口，得到锂离子混合型电容器； 所述的正极包括正极活性材料和无贯穿孔的铝箔，正极活性材料涂布在所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙现众，马衍伟，张熊，
申请(专利权)人：中国科学院电工研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11
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