一种可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂及其制备方法和应用。所述超高分子量等规聚丙烯树脂的分子量为1×106～5×106g/mol，等规度大于90％，熔点在160℃以上。这种超高分子量等规聚丙烯通过丙烯聚合获得，聚合产物呈颗粒状，粒子直径为50～1000μm。由于这种树脂具有小而均匀的颗粒形态，通过加入热稳定剂，可以直接用于3D打印的原料使用，特别适合通过3D打印成型高强度、高抗冲和高耐磨的制品。

【技术实现步骤摘要】
一种可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂及其制备方法和应用，具体涉及一种在聚合釜内直接制备的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
等规聚丙烯由于具有密度小、易加工、力学性能好、无毒和化学稳定性好等优点，在建筑、包装、汽车、家电制造等领域都有广泛应用。传统方法制备的等规聚丙烯，分子量通常在100万以下，可以在注塑、吹膜、纺丝等多种加工条件下制成各类树脂制品。超高分子量聚合物(如等规聚丙烯、聚乙烯等)具有超强的耐磨性、强度以及抗老化性等。但是，由于超高分子量聚合物熔融状态的粘度极高，熔体流动性能极差，其熔体流动指数几乎为零，所以很难用一般的热加工方法进行加工。超高分子量聚乙烯的加工技术经过几十年的发展，已由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型等多种成型方法，特别是冻胶纺丝工艺(将超高分子量聚乙烯溶解于适当的溶剂中制成半稀溶液，经喷丝孔挤出后再以空气或水骤冷纺丝溶液，将其凝固成冻胶原丝)的开发使高性能的超高分子量聚乙烯特种纤维获得实际应用。然而，超高分子量聚丙烯特别是超高分子量等规聚丙烯的加工和应用却发展缓慢，这一方面是由于超高分子量聚丙烯不易合成，通常的聚合条件下只能获得分子量小于100万的聚丙烯树脂；另一方面是由于等规聚丙烯熔点比聚乙烯更高，超高分子 量等规聚丙烯的加工成型难度更大，这极大地限制了超高分子量等规聚丙烯的应用，同时也难以促进超高分子量等规聚丙烯合成的研发。到目前为止，超高分子量等规聚丙烯树脂只有少量纤维制品。加工成型困难是目前超高分子量等规聚丙烯在发展和应用中遇到的瓶颈问题。3D打印技术又称增材制造技术，是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。包括熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结(SLS)等技术在内的多种3D打印技术大大拓展了材料成型的方法，特别是对于无法通过熔融加工成型的材料而言，3D打印成型是一种很好的解决方案。目前市场上通过FDM技术成型聚合物多为中等分子量的聚合物，如丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)和聚碳酸酯(PC)等，通过将这些热塑性聚合物在熔融状态下由3D打印机的喷头处挤压出，凝固形成轮廓形状的薄层，再一层层叠加最终形成产品。对于熔体难流动的超高分子量聚合物，也可通过FDM技术或者将FDM技术与SLS技术结合运用进行3D打印，例如将聚合物树脂在薄层状态下融化/烧结成型，这将有助于解决超高分子量聚合物树脂加工成型难的问题，尤其适于通过3D打印成型体积较大或结构较复杂的制品，而实现这一目标的关键在于超高分子量聚合物树脂的选择和制备。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂。本专利技术的第二个目的在于提供一种含有上述可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂的组合物。本专利技术的第三个目的在于提供一种可用于3D打印的复合材料，所述复合材料通过将上述的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂加入含有热稳定剂的溶剂中超声分散，再蒸干溶剂而制得。本专利技术的第四个目的在于提供一种用于制备上述的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂的催化剂。本专利技术的第五个目的在于提供一种制备上述的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂的方法。本专利技术的第六个目的在于提供一种上述的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂及其组合物、复合材料的应用。本专利技术的第七个目的在于提供一种制品，其由上述的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂 、其组合物或复合材料通过3D打印制得。本专利技术的第八个目的在于提供一种上述制品的制备方法。本专利技术提供如下的技术方案:一种可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂，其具有如下特征:通过聚合反应直接获得，树脂呈颗粒状，颗粒直径为50~1000 μ m ；所述树脂的分子量(粘度法测定)大于等于I X 106g/mol ；所述树脂的等规度(庚烷抽提可溶物的方法测定)大于等于90%。根据本专利技术，所述树脂的熔点(示差扫描量热法测定)大于等于160°C。根据本专利技术，所述树脂是通过包括载体型茂金属催化剂的催化剂催化丙烯聚合反应直接获得。根据本专利技术，所述载体型茂金属催化剂具有颗粒直径为0.1~30μπι的表观形貌。根据本专利技术，所述树脂的颗粒直径优选为100-1000 μ m，例如可以为100-300 μ m，或 200-400 μ m,或 400-800 μ m,或 500-1000 μ m。根据本专利技术，所述分子量优选为I X IO6~5X 106g/mol。根据本专利技术，所述等规度优选大于等于92 %，更优选大于等于96 %，还更优选大于等于98%。根据本专利技术，所述熔点在160_170°C之间。本专利技术还提供如下的技术方案:一种可用于3D打印的组合物，所述组合物中含有上述的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂。根据本专利技术，所述组合物中还含有热稳定剂。根据本专利技术，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种。根据本专利技术，所述热稳定剂优选是上述三种抗氧剂的联用，更优选是下述三种的联用:抗氧剂1010，四[β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一种)；抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(第二种)和抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯(第三种)。优选地，三种抗氧剂的比例为1:0.5-2:0.1-1。根据本专利技术，所述热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1~0.5%重量。本专利技术还提供如下的技术方案:一种可用于3D打印的复合材料，所述复合材料通过将上述的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂加入含有热稳定剂的溶剂中超声分散，再蒸干溶剂而制得。根据本专利技术，所述溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、石油醚、己烷、庚烷等低沸点有机溶剂中的一种或多种。根据本专利技术，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种。根据本专利技术，所述热稳定剂优选是上述三种抗氧剂的联用，更优选是下述三种的联用:抗氧剂1010，四[β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一种)；抗氧剂168，三[2.4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯(第二种)和抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯(第三种)。优选地，三种抗氧剂的比例为1:0.5-2:0.1-1。根据本专利技术，所述热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1~0.5%重量。本专利技术还提供如下的技术方案: 一种用于制备上述的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂的催化剂，所述催化剂包括载体型茂金属催化剂，该载体型茂金属催化剂具有颗粒直径为0.1~30 μ m的表观形貌；所述载体型茂金属催化剂是具有C2-对称结构的茂金属化合物负载于载体之上而得到的载体型茂金属催化剂。根据本专利技术，所述载体型茂金属催化剂优选为以SiO2为载体的具有C2-对称结构的茂金属化合物，例如以SiO2为载体的rac-(CH3)2Si (2-CH3-4-Ph_Ind)2ZrCl2催化剂、以SiO2 为载体的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂，其具有如下特征：通过聚合反应直接获得，树脂呈颗粒状，颗粒直径为50～1000μm；所述树脂的分子量(粘度法测定)大于等于1×106g/mol；所述树脂的等规度(庚烷抽提可溶物的方法测定)大于等于90％。优选地，所述树脂的熔点(示差扫描量热法测定)大于等于160℃；优选地，所述树脂是通过包括载体型茂金属催化剂的催化剂催化丙烯聚合反应直接获得；更优选地，所述载体型茂金属催化剂具有颗粒直径为0.1～30μm的表观形貌。优选地，所述树脂的颗粒直径优选为100‑1000μm，例如可以为100‑300μm，或200‑400μm，或400‑800μm，或500‑1000μm。优选地，所述分子量优选为1×106～5×106g/mol；优选地，所述等规度优选大于等于92％，更优选大于等于96％，还更优选大于等于98％；优选地，所述熔点在160‑170℃之间。

【技术特征摘要】
1.一种可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂，其具有如下特征: 通过聚合反应直接获得，树脂呈颗粒状，颗粒直径为50~1000 μ m ； 所述树脂的分子量(粘度法测定)大于等于lX106g/mol ； 所述树脂的等规度(庚烷抽提可溶物的方法测定)大于等于90%。 优选地，所述树脂的熔点(示差扫描量热法测定)大于等于160°C ;优选地，所述树脂是通过包括载体型茂金属催化剂的催化剂催化丙烯聚合反应直接获得；更优选地，所述载体型茂金属催化剂具有颗粒直径为0.1~30 μ m的表观形貌。 优选地，所述树脂的颗粒直径优选为100-1000 μ m,例如可以为100-300 μ m，或.200-400 μ m,或 400-800 μ m,或 500-1000 μ m。 优选地，所述分子量优选为IXlO6~5X106g/mol ;优选地，所述等规度优选大于等于.92%，更优选大于等于96%，还更优选大于等于98% ;优选地，所述熔点在160-170°C之间。2.一种可用于3D打印的组合物，所述组合物中含有权利要求1所述的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂。 优选地，所述组合物中还含有热稳定剂。优选地，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种；更优选地，所述热稳定剂是上述三种抗氧剂的联用；还更优选是下述三种的联用:抗氧剂1010，四[β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一种)；抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(第二种)和抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯(第三种)；优选地，三种抗氧剂的比例为 1:0.5-2:0.1-1。 优选地，所述热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1~0.5%重量。3.一种可用于3D打印的复合材料，所述复合材料通过将权利要求1所述的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂加入含有热稳定剂的溶剂中超声分散，再蒸干溶剂而制得。 优选地，所述溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、石油醚、己烷、庚烷等低沸点有机溶剂中的一种或多种。 优选地，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种。优选地，所述热稳定剂是上述三种抗氧剂的联用。更优选是下述三种的联用:抗氧剂1010，四[β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一种)；抗氧剂168，三[2.4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯(第二种)和抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯(第三种)；优选地，三种抗氧剂的比例为1:0.5-2:0.1-1。 优选地，所述热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1~0.5%重量。4.一种用于制备权利要求1所述的可用于3D打印的超高分子量等规聚丙烯树脂的催化剂，所述催化剂包括载体型茂金属催化剂，该载体型茂金属催化剂具有颗粒直径为.0.1~30 μ m的表观形貌。 所述载体型茂金属催化剂是具有C2-对称结构的茂金属化合物负载于载体之上而得到的载体型茂金属催化剂。 优选地，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：董金勇，牛慧，秦亚伟，王宁，李春成，符文鑫，林学春，马永梅，孙文华，徐坚，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11