一种可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂及其制备方法和应用。所述超高分子量无规聚丙烯树脂的分子量为9×105～5×106g/mol，等规度(以聚丙烯分子链中丙烯单元等规序列五元组[mmmm]的百分含量计)为15～80％。这种超高分子量无规聚丙烯通过丙烯聚合获得，聚合产物呈颗粒状，粒子直径为50～1000μm。由于这种树脂具有小而均匀的颗粒形态，通过加入热稳定剂，可以直接用于3D打印的原料使用，特别适合通过3D打印成型高柔性和高延展性的制品。

【技术实现步骤摘要】
—种可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂及其制备方法和应用，具体涉及一种在聚合釜内直接制备的可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
无规聚丙烯具有密度小、易加工、柔韧性好等特点，可以改善等规聚丙烯的脆性。传统方法制备的无规聚丙烯，分子量通常在100万以下，由于其分子链的线性结构本质，可以通过热加工的方法成型或应用。超高分子量无规聚丙烯是指分子量为百万级的具有线性结构的无规聚丙烯，其分子链中的等规序列含量一般不高于80%。由于可以克服中等分子量的无规聚丙烯强度较低的不足，超高分子量无规聚丙烯有望在一些特殊材料领域获得应用。然而，由于超高分子量聚合物熔融状态的粘度极高，熔体流动性能极差，其熔体流动指数几乎为零，所以很难用一般的热加工方法进行加工。超高分子量聚乙烯的加工技术经过几十年的发展，已由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射、溶液纺丝成型等多种成型方法，其关键都在于对成型设备和成型工艺等进行不断改进。但是超高分子量无规聚丙烯的加工和应用却发展缓慢，这一方面是由于超高分子量无规聚丙烯不易合成，通常的聚合条件下只能获得分子量为几十万的聚丙烯树脂；另一方面超高分子量无规聚丙烯难以加工成型的问题限制了其应用，从而也不利于促进超高分子量聚丙烯合成的研发。到目前为止，只有超高分子量 的等规聚丙烯树脂有少量纤维制品。加工成型困难是目前超高分子量聚丙烯在发展和应用中遇到的瓶颈问题。3D打印技术是快速成型领域的一种新兴技术，它以数字模型文件为基础，运用粉末状可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体。包括熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结(SLS)等技术在内的多种3D打印技术大大拓展了材料成型的方法，特别是对于无法通过熔融加工成型的材料而言，3D打印成型是一种很好的解决方案。通过FDM技术可以成型中等分子量的热塑性材料，例如丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)和聚碳酸酯(PC)等材料都已获得应用，但是由于大多数材料在合成后都要经过螺杆挤出造粒，造粒产品的粒径一般在毫米级，因此进行3D打印之前都要将粒料进行粉碎、筛分后才能使用。对于超高分子量的聚合物而言，由于其熔体流动性差，螺杆挤出和造粒步骤能耗高，难度大，这使得超高分子量聚合物在3D打印成型技术中的应用受到限制。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂。本专利技术的第二个目的在于提供一种含有上述可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂的组合物。本专利技术的第三个目的在于提供一种可用于3D打印的复合材料，所述复合材料通过将上述的可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂加入含有热稳定剂的溶剂中超声分散，再蒸干溶剂而制得。本专利技术的第四个目的在于提供一种用于制备上述的可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂的催化剂。本专利技术的第五个目的在于提供一种制备上述的可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂的方法。本专利技术的第六个目的在于提供一种上述的可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂及其组合物、复合材料的应用。本专利技术的第七个目的在于提供一种制品，其由上述的可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂、其组合物或其复合材料通过3D打印制得。本专利技术的第八个目的在于提供一种上述制品的制备方法。本专利技术提供如下的技术方案:一种可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂，其具有如下特征:通过聚合反应直接获得，树脂呈颗粒状，颗粒直径为50~1000 μ m ；所述超高分子 量无规聚丙烯树脂的分子量(粘度法测定)为大于等于9X IO5g/mo I ；所述超高分子量无规聚丙烯树脂的等规度(以聚丙烯分子链中丙烯单元等规序列五兀组[mmmm]的百分含量表不)为15~80%。根据本专利技术，所述超高分子量无规聚丙烯树脂是通过包括载体型茂金属催化剂的催化剂催化丙烯聚合反应直接获得。根据本专利技术，所述载体型茂金属催化剂具有颗粒直径为0.1~30μπι的表观形貌。根据本专利技术，所述树脂的颗粒直径优选为100~800 μ m，例如可以为100-200 μ m，或 100-400 μ m，或 200-600 μ m，或 400-800 μ m。根据本专利技术，所述分子量优选为9X IO5~5X 106g/molo[0021 ] 根据本专利技术，所述等规度优选为30~60 %。本专利技术还提供如下的技术方案:一种可用于3D打印的组合物，所述组合物中含有上述的可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂。根据本专利技术，所述组合物中还含有热稳定剂。根据本专利技术，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种。根据本专利技术，所述热稳定剂优选是上述三种抗氧剂的联用，更优选是下述三种的联用:抗氧剂1010，四[β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一种)；抗氧剂168，三[2.4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯(第二种)和抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯(第三种)。优选三种抗氧剂的比例为1:0.5-2:0.1-1。根据本专利技术,所述热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1~0.5%重量。本专利技术还提供如下的技术方案:一种可用于3D打印的复合材料，所述复合材料通过将上述的可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂加入含有热稳定剂的溶剂中超声分散，再蒸干溶剂而制得。根据本专利技术，所述溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、石油醚、己烷、庚烷等低沸点有机溶剂中的一种或多种。根据本专利技术，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种。根据本专利技术，所述热稳定剂优选是上述三种抗氧剂的联用；更优选是下述三种的联用:抗氧剂1010，四[β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一种)；抗氧剂168，三[2.4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯(第二种)和抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯(第三种)。优选三种抗氧剂的比例为1:0.5-2:0.1-1。根据本专利技术,所述热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1~0.5%重量。本专利技术还提供如下的技术方案:一种用于制备上述的可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂的催化剂，所述催化剂包括载体型茂金属催化剂， 该载体型茂金属催化剂具有颗粒直径为0.1~30 μ m的表观形貌；所述载体型茂金属催化剂是具有C1-对称结构、以Hf为中心原子的茂金属化合物负载于载体之上而得到的载体型茂金属催化剂。根据本专利技术，所述载体型茂金属催化剂优选以SiO2为载体的具有C1-对称结构的茂金属化合物，例如以 SiO2 为载体的(C2H4)2F1u(2-CH3_5，6-Cyclopentyl-1nd)Hf (CH3)2 催化剂、以 SiO2 为载体的(C2H4)2F1u (2-CH3-6, 7-Benzothiophene-1nd)Hf (CH3)2 催化剂、以SiO2为载体的(C2H4)2Flu (2，5，7-CH3-1nd) HfCl2催化剂等，其中，Flu代表芴基，Ind代表茚基，Cyclopentyl为环戍基，Benzothiophene为苯并喔吩。根据本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂，其具有如下特征：通过聚合反应直接获得，树脂呈颗粒状，颗粒直径为50～1000μm；所述超高分子量无规聚丙烯树脂的分子量(粘度法测定)为大于等于9×105g/mol；所述超高分子量无规聚丙烯树脂的等规度(以聚丙烯分子链中丙烯单元等规序列五元组[mmmm]的百分含量表示)为15～80％。优选地，所述超高分子量无规聚丙烯树脂是通过包括载体型茂金属催化剂的催化剂催化丙烯聚合反应直接获得；更优选地，所述载体型茂金属催化剂具有颗粒直径为0.1～30μm的表观形貌。优选地，所述树脂的颗粒直径为100～800μm，例如可以为100‑200μm，或100‑400μm，或200‑600μm，或400‑800μm。优选地，所述分子量优选为9×105～5×106g/mol；优选地，所述等规度为30～60％。

【技术特征摘要】
1.一种可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂，其具有如下特征: 通过聚合反应直接获得，树脂呈颗粒状，颗粒直径为50~1000 μ m ； 所述超高分子量无规聚丙烯树脂的分子量(粘度法测定)为大于等于9X105g/mol ； 所述超高分子量无规聚丙烯树脂的等规度(以聚丙烯分子链中丙烯单元等规序列五元组[_im]的百分含量表示)为15~80%。 优选地，所述超高分子量无规聚丙烯树脂是通过包括载体型茂金属催化剂的催化剂催化丙烯聚合反应直接获得；更优选地，所述载体型茂金属催化剂具有颗粒直径为0.1~.30 μ m的表观形貌。 优选地，所述树脂的颗粒直径为100~800 μ m,例如可以为100-200 μ m，或100-400 μ m，或 200-600 μ m，或 400-800 μ m。 优选地，所述分子量优选为9 X IO5~5X 106g/mol ;优选地，所述等规度为30~60%。2.一种可用于3D打印的组合物，所述组合物中含有权利要求1所述的可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂。 优选地，所述组合物中还含有热稳定剂。更优选地，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种。更优选地，所述热稳定剂是上述三种抗氧剂的联用。还更优选是下述三种的联用:抗氧剂1010，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一种)；抗氧剂168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(第二种)和抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯(第三种)；优选三种抗氧剂的比例为 1:0.5-2:0.1-1。 优选地，所述热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1~0.5%重量。3.一种可用于3D打印的复合材料，所述复合材料通过将权利要求1所述的可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂加入含有热稳定剂的溶剂中超声分散，再蒸干溶剂而制得。 优选地，所述溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、石油醚、己烷、庚烷等低沸点有机溶剂中的一种或多种。 优选地，所述热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或多种。优选地，所述热稳定剂是上述三种抗氧剂的联用。更优选是下述三种的联用:抗氧剂1010，四[β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一种)；抗氧剂168，三[2.4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯(第二种)和抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯(第三种)；优选三种抗氧剂的比例为1:0.5-2:0.1-1。 优选地，所述热稳定剂的加入量为树脂重量的0.1~0.5%重量。4.一种用于制备权利要求1所述的可用于3D打印的超高分子量无规聚丙烯树脂的催化剂，所述催化剂包括载体型茂金属催化剂，该载体型茂金属催化剂具有颗粒直径为.0.1~30 μ m的表观形貌。 所述载体型茂金属催化剂是具有C1-对称结构、以Hf为中心原子的茂金属化合物负载于载体之上而得到的载体型茂金属催化剂。 优选地，所述载体型茂金属催化剂以SiO2为载体的具有C1-对称结构的茂金属化合物，例...

【专利技术属性】
技术研发人员：董金勇，牛慧，秦亚伟，王宁，李春成，符文鑫，林学春，马永梅，孙文华，徐坚，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11