高顺式含量丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法技术

本发明专利技术属于高分子合成领域。本发明专利技术公开了一种高顺式含量丁二烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法，为解决现有技术中丁二烯和异戊二烯共聚物的顺式含量较低、分子量分布较宽的问题。该方法包括以下步骤：制备均相、稳定的有机膦酸稀土催化体系，其主要组成为：一种溶液型有机膦酸稀土化合物、具有通式为AlR3或AlHR2的烷基铝或二者的混合物、含卤素化合物、共轭二烯烃；利用制备的有机膦酸稀土催化体系在适当的温度下进行丁二烯和异戊二烯的无规共聚合，制备高顺式含量的聚丁二烯-异戊二烯共聚物。利用该方法合成的聚丁二烯-异戊二烯共聚物中丁二烯链段的顺式-1,4键含量在97%以上、异戊二烯链段的顺式-1,4键含量在98%以上。

【技术实现步骤摘要】
高顺式含量丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法
本专利技术涉及高分子合成
，特别涉及一种高顺式含量丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法。
技术介绍
随着对橡胶材料品种和性能等方面要求的不断提高，由丁二烯和异戊二烯共聚合成的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶因具有优异的耐低温性能、耐磨性和低温滚动阻力低等性能引起了人们的广泛重视。橡胶工业的发展一直都与其相应的催化剂的发展密不可分。顺1,4含量是丁二烯和异戊二烯共聚物的重要参数，高顺式含量具有高弹性和低滞后性，高抗拉强度和耐磨性。分子量也是丁二烯和异戊二烯共聚物的重要参数，包括数均分子量(Mn)和和重均分子量(Mw)。同时，分子量分布也是影响聚合物性能的重要因素，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)表征聚合物的分子量分布指数，Mw/Mn越小即分子量分布越窄。高顺式含量、高分子量和窄分子量分布的丁二烯异戊二烯共聚物拉伸强度、断裂伸长率等力学性能较好，可以广泛的应用到各个领域内。现有技术中报道了多种丁二烯异戊二烯共聚物的制备方法，例如，《稀土催化合成橡胶文集》（科学出版社，1980）总结了稀土催化剂制备丁二烯异戊二烯共聚物的方法，但是并未对不同催化剂组分进行分析。在现有技术中，公开号为CN1599762A的中国专利报道了一种丁二烯和异戊二烯共聚物的制备方法，该方法采用共轭的二烯单体、稀土金属的有机膦酸盐、烷基化试剂和含有卤化烷基铝的卤素给体作为催化体系，将丁二烯和异戊二烯在催化体系的作用下反应，但是制备的丁二烯和异戊二烯共聚物的顺式含量较低、分子量分布较宽。而公开号为CN101831032B的中国专利报道的丁二烯和异戊二烯共聚物的制备方法，其中并未对共聚物的顺式含量进行测试。
技术实现思路
本专利技术提供了高顺式含量丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法，为解决现有技术中丁二烯和异戊二烯共聚物的顺式含量较低、分子量分布较宽的问题。本专利技术的技术方案为：一种高顺式含量丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：1)将稀土膦酸酯盐、共轭二烯烃单体和烷基铝和/或氢化烷基铝混合进行反应，得到溶液A；2)向溶液A中加入含卤化合物进行反应，得到均相的催化剂B，所述含卤化合物为具有通式为AlR2X的烷基氯化铝、通式为Al2R3X3的倍半卤代烷基铝和具有通式为RX氯代烃中的至少一种，其中R为碳数为1~8的烷基，X为氯、溴或碘；3)丁二烯和异戊二烯单体在溶剂中在催化剂B的作用下发生聚合反应，反应温度为-30~90℃，反应时间为4~50h，得到溶液C；4)向所述溶液C中加入乙醇溶液，凝聚出丁二烯-异戊二烯无规共聚物；5)将凝聚出的丁二烯-异戊二烯无规共聚物在30~60°C真空干燥；其中，丁二烯和异戊二烯单体的总和与稀土膦酸酯盐的摩尔比为1000~10000∶1；所述烷基铝和/氢化烷基铝、含卤化合物、共轭二烯烃单体与稀土膦酸酯盐的摩尔比为5~20∶1.0~5.0∶10~50∶1。优选的，所述稀土膦酸酯盐为三（2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯）钕。此体系更利于得到均相。作为优选，步骤1）中的反应温度为30~60℃，反应时间为5~30min。反应时间过长催化剂活性降低。进一步的，步骤2）中的反应温度为30~90℃，反应时间为5~60min。活性种不稳定时间过长活性有所降低。优选的，催化剂B中稀土金属的浓度为0.04~0.05mol/L。浓度大时粘度太大不利于工业化输送计量。优选的，所述烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝，所述氢化烷基铝为氢化二乙基铝。优选的，步骤3）中的反应温度为-30~60℃。低温反应有利于提高顺1,4含量。本专利技术的有益效果为：本专利技术通过控制反应单体和稀土膦酸酯盐的摩尔比控制丁二烯异戊二烯共聚物的分子量和分子量分布，并通过乙醇中的羟基来结束聚合反应。本专利技术制备的丁二烯异戊二烯共聚物具有高顺式含量、高分子量、窄分子量分布，其中，丁二烯异戊二烯共聚物的分子量Mn为500,000~1,000,000，Mw为800,000~1,500,000，Mw/Mn为1.5~2.5。本专利技术丁二烯和异戊二烯共聚物的微结构中丁二烯和异戊二烯单元的每一个都包括顺式含量大于97.0％，甚至大于99.0％（反应温度为-30~10℃时，顺式含量最高），该含量通过碳13核磁共振法或通过近红外分析法测得。本专利技术制备出均相稳定的催化剂体系，用于制备高顺式丁二烯-异戊二烯无规共聚物，适用于工业化连续生产。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例7得到的丁二烯-异戊二烯共聚物的红外光谱图；图2为本专利技术实施例7得到的丁二烯-异戊二烯共聚物的凝胶渗透层析（GPC)图谱。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。具体实施方式实施例1：在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入氢化二异丁基铝(HAl)、异戊二烯(IP)和三（2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯）钕(Nd)，于30°C下反应15分钟后，再加入氯化二异丁基铝(Cl)，于60°C下反应40分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中，[Nd]/[IP]/[HAl]/[Cl]的摩尔比例为1/30/5/2.5。在氮气保护下，向干燥的100mL安瓿瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷溶液40mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4∶1，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体与催化剂的摩尔比为4000∶1；聚合反应在30°C下进行，聚合反应4小时后用乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到高顺式含量的丁二烯和异戊二烯无规共聚物。聚合物的收率为81%，数均分子量(Mn)为534,000，分子量分布指数为2.11，丁二烯的顺式含量为97.6%，异戊二烯的顺式含量为98.0%。实施例2：在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入氢化二异丁基铝(HAl)、异戊二烯(IP)和三（2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯）钕(Nd)，于30°C下反应10分钟后，再加入氯化二异丁基铝(Cl)，于60°C下反应40分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中，[Nd]/[IP]/[HAl]/[Cl]的摩尔比例为1/30/5/2.5。在氮气保护下，向干燥的100mL安瓿瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷溶液40mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4∶1，在-10°C下冷冻1小时，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体与催化剂的摩尔比为3000∶1；聚合反应在-10°C下进行，聚合反应48小时后用乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到高顺式含量的丁二烯和异戊二烯无规共聚物。聚合物的收率为65%，数均分子量(Mn)为886,000，分子量分布指数为1.67，丁二烯的顺式含量为97.8%，异戊二烯的顺式含量为98.3%。实施例3：在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入三异丁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高顺式含量丁二烯‑异戊二烯共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将稀土膦酸酯盐、共轭二烯烃单体和烷基铝和/或氢化烷基铝混合进行反应，得到溶液A；2)向溶液A中加入含卤化合物进行反应，得到均相的催化剂B，所述含卤化合物为具有通式为AlR2X的烷基氯化铝、通式为Al2R3X3的倍半卤代烷基铝和具有通式为RX氯代烃中的至少一种，其中R为碳数为1~8的烷基，X为氯、溴或碘；3)丁二烯和异戊二烯单体在溶剂中在催化剂B的作用下发生聚合反应，反应温度为‑30~90℃，反应时间为4~50h，得到溶液C；4)向所述溶液C中加入乙醇溶液，凝聚出丁二烯‑异戊二烯无规共聚物；5)将凝聚出的丁二烯‑异戊二烯无规共聚物在30~60°C真空干燥；其中，丁二烯和异戊二烯单体的总和与稀土膦酸酯盐的摩尔比为1000~10000∶1；所述烷基铝和/氢化烷基铝、含卤化合物、共轭二烯烃单体与稀土膦酸酯盐的摩尔比为5 ~20∶1.0 ~5. 0∶10 ~50∶1。

【技术特征摘要】
1.一种高顺式含量丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将稀土膦酸酯盐、共轭二烯烃单体和烷基铝和/或氢化烷基铝混合进行反应，得到溶液A；2)向溶液A中加入含卤化合物进行反应，得到均相的催化剂B，所述含卤化合物为具有通式为AlR2X的烷基氯化铝、通式为Al2R3X3的倍半卤代烷基铝和具有通式为RX氯代烃中的至少一种，其中R为碳数为1～8的烷基，X为氯、溴或碘；3)丁二烯和异戊二烯单体在溶剂中在催化剂B的作用下发生聚合反应，反应温度为-30～10℃，反应时间为4～50h，得到溶液C；4)向所述溶液C中加入乙醇溶液，凝聚出丁二烯-异戊二烯无规共聚物；5)将凝聚出的丁二烯-异戊二烯无规共聚物在30～60℃真空干燥；其中，丁二烯和异戊二烯单体的总和与稀土膦酸酯盐的摩尔比为1000～10000∶1；所述烷基铝和/氢化烷基铝、含卤化合物、...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯红霞，王胜伟，陈双喜，王玉强，陈晓丽，苏忠魁，胡尊燕，刘海燕，
申请(专利权)人：山东玉皇化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37