用于高频高速基板的无卤树脂组合物、半固化片及层压板制造技术

本发明专利技术公开了一种用于高频高速基板的无卤树脂组合物、半固化片及层压板，无卤树脂组合物以固体重量总数为100份计，包括：(a)氰酸酯树脂：10~50份；(b)苯并恶嗪树脂：5~30份；(c)环氧树脂：5~30份；(d)含磷活性酯：20~40份；(e)固化促进剂：0~5份。本发明专利技术设计了一种用于高频高速基板的无卤树脂组合物，可以在无卤阻燃的同时，保持低的介电常数和低的介电损耗正切值；含磷活性酯的引入，树脂体系在固化过程中不产生吸水性较强的羟基，从而降低了含磷阻燃树脂体系的吸水率，同时，保持了优异的耐湿热性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电子材料
，涉及一种无卤树脂组合物，以及采用该组合物制作的半固化片和层压板，应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等领域。
技术介绍
在信息技术迅猛发展的今天，集多功能化、多元化的各类电子产品正成为人们生活中不可或缺的一部分，电子产品的信息承载量逐步增大，信息处理速度亦不断加快，这就要求电子信号在印制电路板及其所负载的元器件中具有较高的传输速率，要求覆铜板基板材料具有较低的介电常数；同时，为了实现高速传输下信号的高保真，为了解决电子产品轻薄化及高速集约化下所带来的热损耗集中而难以散逸的问题，要求基板材料具有较低的介电损耗正切值，以减少信号的损失和热量的产生。 目前，用于高频高速基板的树脂组合物中，主要为聚苯醚树脂、聚四氟乙烯类树脂及氰酸酯树脂类，且大部分产品为含卤素阻燃系列产品。聚苯醚、聚四氟乙烯类树脂具有较低的介电常数和介电损耗正切值，在高速高频及通讯领域具有较好的应用前景，然而，其粘结力较低，往往会导致基材与铜箔之间粘附力不足，从而造成印制电路板材的部分功能失效。与聚苯醚类、聚四氟乙烯类树脂组合物相比，氰酸酯往往具有更好的粘结力，高的玻璃化转变温度，是应用于高频高速板材的理想树脂之一。然而，氰酸酯树脂在应用过程中，往往因为树脂中存在杂质或体系中存在大量羟基，导致所制备的板材耐湿热性较差，尤其因近年来，覆铜板无卤化的发展，含磷酚醛或含磷环氧阻燃剂，往往在氰酸酯体系中应用时，耐湿热性表现不佳，易导致板材湿热处理后，热冲击下的分层。 中国专利技术专利102134375A中公开了氰酸酯树脂中添加苯并恶嗪树脂和含磷阻燃剂的高Tg树脂组合物，该方案虽然一定程度上改善板材的耐湿热性并满足UL94 V-0级别的阻燃性，但因含磷阻燃剂的存在，明显提高板材的介电常数，难以满足高频高速等通信类印制线路板领域要求。 因此，开发一种具有良好的湿热性、优异的粘结性能的、高的璃化转变温度、低的介电常数和介电损耗正切值的无卤树脂组合物，以满足高频高速及绿色环保无卤阻燃的要求，具有积极的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的是提供一种用于高频高速基板的无卤树脂组合物、半固化片及层压板，以改进层压板的阻燃性能、耐热性和介电性能。 为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是： 一种用于高频高速基板的无卤树脂组合物，其特征在于：以固体重量总数为100份计，包括： (a) 氰酸酯树脂：10~50份； (b) 苯并恶嗪树脂：5~30份； (c) 环氧树脂：5~30份； (d) 含磷活性酯：20~40份； (e) 固化促进剂：0~5份。 上述技术方案中，所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂及双环戊二烯型氰酸酯中的一种或几种，其含量优选为25~45份。 上述技术方案中，所述苯并恶嗪树脂为双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚F型苯并恶嗪树脂、4,4’二氨基二苯甲烷苯并恶嗪树脂、二氨基二苯醚苯并恶嗪树脂、二氨基二苯砜苯并恶嗪树脂、烯丙基双酚A苯并恶嗪树脂的一种或一种以上的混合物，其含量优选为10~25份。 上述技术方案中，所述环氧树脂选自：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂的一种或一种以上的混合物，其含量优选为10~25份。 上述技术方案中，所述含磷活性酯化合物的结构式为， ， 式中，R1为甲基、乙基或叔丁基； Y为H或CH3； Z为或，其中R为苯基、萘基或者C1～C5的烷基； n为1～10的整数； X为：、、或。 上述活性酯化合物的制备方法，将磷化合物与对羟基苯甲醛，加入50～70%质量浓度的H2SO4中，在90～130℃下加热，冷凝回流3～8hr，再将反应产物通过3～10次醇洗，在95～105℃的真空条件下，干燥3～6hr，得到预产物；将上述所得预产物溶入芳香族有机溶液中，加入苯甲酸或萘基、苯烷基苯甲酸化合物，在100～120℃的温度条件下，加入催化剂，冷凝回流2～8hr，洗涤后在95～105℃的真空条件下干燥3～6hr，即得到所需的含磷活性酯化合物，酯化率为65～85%；其中，所述磷化合物选自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或10-(2,5-二羟基联苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷杂菲化合物中的一种或一种以上的混合物。 所述的芳香族有机溶剂可选自甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯。 所述催化剂为AlCl3。 所述含磷活性酯化合物中，以质量计，磷含量为5.2～7.2%。 上述技术方案中，含磷活性酯的含量优选为25-35份。 上述技术方案中，所述的固化促进剂选自乙酰丙酮钴、环烷酸锌、辛酸锌、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及2-苯基咪唑中的一种或几种的混合物。其中，环烷酸锌的Zn含量为8%、辛酸锌的Zn含量为18%。固化促进剂的含量优选为0.01-1.5份。 优选的技术方案，所述树脂组合物还含有无机填料，所述无机填料的用量为无卤树脂组合物固体总质量的0～35%；所述无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、二氧化硅微粉、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌中的一种或一种以上的混合物。粒径为0.3～20μm，优先选用0.5～5μm。上述无机填料可以直接投入或预先制备填料分散液或制成膏体投入树脂组合物中。 采用上述的无卤树脂组合物制作的半固化片，将无卤树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后的增强材料加热干燥，获得所述半固化片。 所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种的混合物。所述的增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。 所述半固化片是温度在130～190℃，时间为3～20min下烘干制备而得。 采用上述半固化片，在单面或双面覆上金属箔，热压成形，得到所述层压板。 半固化片的数量是根据客户要求的层压板厚度来确定，可用一张或多本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于高频高速基板的无卤树脂组合物，其特征在于：以固体重量总数为100份计，包括：(a) 氰酸酯树脂：10~50份；(b) 苯并恶嗪树脂：5~30份；(c) 环氧树脂：5~30份；(d) 含磷活性酯：20~40份；(e) 固化促进剂：0~5份。

【技术特征摘要】
1.一种用于高频高速基板的无卤树脂组合物，其特征在于：以固体重量总数为100份计，包括：
(a) 氰酸酯树脂：10~50份；
(b) 苯并恶嗪树脂：5~30份；
(c) 环氧树脂：5~30份；
(d) 含磷活性酯：20~40份；
(e) 固化促进剂：0~5份。
2.根据权利要求1所述的用于高频高速基板的无卤树脂组合物，其特征在于：所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂及双环戊二烯型氰酸酯中的一种或几种。
3. 根据权利要求1中所述的用于高频高速基板的无卤树脂组合物，其特征在于：所述苯并恶嗪树脂为双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚F型苯并恶嗪树脂、4,4’二氨基二苯甲烷苯并恶嗪树脂、二氨基二苯醚苯并恶嗪树脂、二氨基二苯砜苯并恶嗪树脂、烯丙基双酚A型苯并恶嗪树脂的一种或一种以上的混合物。
4. 根据权利要求1中所述的用于高频高速基板的无卤树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂选自：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂的一种或一种以上的混合物。
5. 根据权利要求1中所述的用于高频高速基板的无卤树脂组合物，其特征在于：所述含磷活性酯化合物的结构式为，
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【专利技术属性】
技术研发人员：崔春梅，戴善凯，肖升高，季立富，黄荣辉，谌香秀，
申请(专利权)人：苏州生益科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32