一种三维打印可生物降解聚乳酸材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种三维打印可生物降解聚乳酸材料及其制备方法和应用。所述材料包括50－90重量份的聚乳酸、10－50重量份的脂肪族聚碳酸酯、0.01－1重量份的有机过氧化物、0.05－1重量份的交联剂、1－50重量份的增强剂、0.3－5重量份的相容剂、0.1－5重量份的热稳定剂和0.1－1重量份的抗氧剂。本发明专利技术的可生物降解聚乳酸材料可用于三维打印技术，该材料满足三维打印的使用要求，具有塑料的各种优良性能，能够保持较好的透明性，又具备较高的冲击强度，能够提供高的韧性和热变形强度，及具有良好的热稳定性能和加工稳定性能、较低的成本。

【技术实现步骤摘要】
一种三维打印可生物降解聚乳酸材料及其制备方法
本专利技术涉及一种三维打印材料及其制备方法，具体涉及一种可生物降解聚乳酸材料及其制备方法。
技术介绍
三维(3D)打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，三维打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，三维打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。熔融沉积制造(FusedDepositionModeling,FDM)技术工艺由美国ScottCrump于1988年研制成功。并由美国Stratasys公司推出商品化的系列产品。原理是利用热塑性聚合物材料在熔融状态下，从喷头处挤压出来，凝固形成轮廓形状的薄层，再一层层叠加最终形成产品。它是不使用激光、电子束等能量束的增材制造技术。由于其成形设备简单，使用方便，维护简单，材料性价比高，制件制造成本较低，成形过程快捷且对环境无污染，因此目前FDM工艺是发展最为迅速的3D打印工艺之一。FDM使用的材料一般是热塑性材料，如ABS、聚乳酸(PLA)、尼龙、聚氨酯等，以丝状供料。其中聚乳酸是最受人们欢迎的材料，也是最有前途的可生物降解高分子材料之一。聚乳酸具有的无毒，无刺鼻性气味，熔融温度较低，可降解无污染，冷却收缩率小，透明容易染色等优点都符合三维打印技术对聚合物材料的要求；但聚乳酸的结晶度较小、分子链中酯键键能小，容易断裂的因素造成聚乳酸的热变形温度低、冲击强度低、韧性不好的缺陷，导致由聚乳酸打印出来的产品应用范围受到很大的限制。中国专利公开号CN103146164A公开了一种用于快速成型纳米材料增韧的聚乳酸材料及其制备方法，该方法是利用双螺杆挤出机对聚丙烯酸酯微球和聚乳酸进行共混挤出改性，虽然增强了聚乳酸的韧性，但未对聚乳酸的冲击强度低和热变形温度低进行改性提高。中国专利公开号CN103087489A公开了一种聚乳酸改性材料及其制备方法，该方法用聚醚型聚酰胺弹性体和蒙脱土作为改性剂，增强了聚乳酸的拉伸强度和断裂伸长率，但聚乳酸的冲击强度低和热变形温度低的缺陷未得到改善。通常以聚乳酸为基体和其它类脂肪族聚酯共混制备的生物降解材料虽然可以成膜，但由于聚乳酸是一种直链结构的聚合物，韧性较低(参见CN100999587A)，耐冲击性能不够，也难于在三维打印材料得到推广使用。中国专利公开号CN101643542A采用小分子的碳酸酯通过酯交换法合成出了高分子量的脂肪族聚碳酸酯，而且通过调整二元醇的种类可以合成多种主链结构的聚碳酸酯，如：聚碳酸丁二酯(PBC)、聚碳酸戊二酯(PPMC)、聚碳酸己二酯(PHC)等，从而实现了聚合物的结构性能可调。制备得到的这类脂肪族聚碳酸酯具有分子量高、结构可控、可以结晶，具备良好的透明和韧性，而且材料的加工性能和热稳定性能优异。目前该材料单独用还不能够满足工业加工及生活应用的要求，但可以复合使用极大的提高其他聚酯材料的韧性和冲击强度。因此，有必要开发新的聚乳酸材料以满足三维打印的需求。
技术实现思路
本专利技术提供一种聚乳酸复合材料，包含：聚乳酸：50－90重量份；脂肪族聚碳酸酯：10－50重量份；有机过氧化物：0.01－1重量份；交联剂：0.05－1重量份；增强剂：1－50重量份；相容剂：0.3－5重量份；热稳定剂：0.1－5重量份；抗氧剂：0.1－1重量份。在一个实施方案中，所述聚乳酸复合材料通过将各组分经熔融共混而得。所述聚乳酸的分子量可以在例如1×105～10×105，例如1.5×105或1.7×105。具体而言，所述聚乳酸可以为例如Natureworks公司生产的牌号为2002D、分子量为1.5×105或4032D、分子量为1.7×105的聚乳酸。所述脂肪族聚碳酸酯的数均分子量可以为例如4×104～15×104。优选地，所述脂肪族聚碳酸酯为聚碳酸烷二醇酯，例如聚碳酸C1-12烷二醇酯，优选选自聚碳酸1,2-丙二酯(PPC)、聚碳酸1,3-丙二酯(PTMC)、聚碳酸1,4-丁二酯(PBC)、聚碳酸1,5-戊二酯(PPMC)、聚碳酸1,6-己二酯(PHC)中的一种或几种。所述有机过氧化物可以选自例如2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷(DHBP)、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-双丁基过氧异丙基苯、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、二枯基过氧化物中的一种或几种。所述交联剂可以选自例如三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基苯三酸酯、季戊醇四甲基丙烯酸酯、双烯丙基邻苯二甲酸酯中的一种或几种。所述相容剂可以选自例如数均分子量为1000～10000的可生物降解脂肪族聚酯，例如选自聚己二酸1,2-丙二酯、聚己二酸丁二酸-1,2-丙二酯、聚丁二酸1,2-丙二酯中的一种或几种。所述增强剂可以为例如纳米无机物，例如选自纳米粘土、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米滑石粉中的一种或几种。所述热稳定剂可以选自例如硬脂酸钙、硬脂酸、氧化锌、氧化镁、氧化钙中的一种或几种。所述抗氧剂可以选自例如亚磷酸脂类和受阻酚类复合抗氧剂的一种或几种。其中，所述亚磷酸脂类可以选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸单甲酯、亚磷酸单苯酯、亚磷酸乙酯等中的一种或几种。所述受阻酚类复合抗氧剂由主抗氧剂1010和辅助抗氧剂168组成。在一个实施方案中，所述聚乳酸复合材料是可生物降解的。在本专利技术的实施方案中，所述聚乳酸可以为50、60、70、80或90重量份；所述脂肪族聚碳酸酯可以为10、20、30、40或50重量份；所述有机过氧化物可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1重量份；所述交联剂可以为0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1重量份；所述增强剂可以为1、2、3、4、5、8、10、20、30、40或50重量份；所述相容剂可以为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5重量份；所述热稳定剂可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5重量份；所述抗氧剂：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1重量份。本专利技术还提供上述聚乳酸复合材料的制备方法，包括：1)将聚乳酸、脂肪族聚碳酸酯、有机过氧化物、交联剂、相容剂、增强剂、热稳定剂和抗氧剂混合；2)将混合后的物料加入例如双螺杆挤出机中熔融共混后拉伸成条、切粒，得到粒状混合树脂切片；3)将所得的粒状混合树脂切片干燥(例如真空干燥)除水，用例如单螺杆挤出机挤出加工成细丝，得到所述聚乳酸复合材料。其中，所述细丝的直径为例如0.5mm～5mm，优选1.0mm～4.0mm，更优选1.5mm～3mm，例如2mm，并且所述直径本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚乳酸复合材料，包含：聚乳酸：50－90重量份；脂肪族聚碳酸酯：10－50重量份；有机过氧化物：0.01－1重量份；交联剂：0.05－1重量份；增强剂：1－50重量份；相容剂：0.3－5重量份；热稳定剂：0.1－5重量份；抗氧剂：0.1－1重量份。

【技术特征摘要】
1.一种聚乳酸复合材料，包含：聚乳酸：60-90重量份；脂肪族聚碳酸酯：10-40重量份；有机过氧化物：0.01-1重量份；交联剂：0.05-1重量份；增强剂：1-50重量份；相容剂：1-5重量份；热稳定剂：0.1-5重量份；抗氧剂：0.1-1重量份，其中，所述聚乳酸复合材料通过将各组分经熔融共混而得；所述相容剂为选自下列一种或几种的可生物降解脂肪族聚酯：聚己二酸1,2-丙二酯、聚己二酸丁二酸-1,2-丙二酯、聚丁二酸1,2-丙二酯；所述增强剂为纳米无机物；所述脂肪族聚碳酸酯选自聚碳酸1,2-丙二酯、聚碳酸1,3-丙二酯、聚碳酸丁二酯、聚碳酸戊二酯、聚碳酸己二酯中的一种或几种。2.权利要求1所述的材料，其中所述聚乳酸的分子量为1×105～10×105；所述脂肪族聚碳酸酯的数均分子量为4×104～15×104。3.权利要求2所述的材料，其中所述聚乳酸的分子量为1.5×105～1.7×105。4.权利要求1-3任一项所述的材料，其中：所述有机过氧化物选自2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-双丁基过氧异丙基苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物中的一种或几种；所述交联剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基苯三酸酯、季戊醇四甲基丙烯酸酯、双烯丙基邻苯二甲酸酯中的一种或几种；所述相容剂选自数均分子量为1000～10000的可生物降解脂肪族聚酯；所述热稳定剂选自硬脂酸钙、硬脂酸、氧化锌、...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖耀南，李春成，郑柳春，朱文祥，管国虎，符文鑫，林学春，马永梅，孙文华，徐坚，董金勇，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11