本发明专利技术提供了一种利用含锌废弃物制备SO42-或-SO3H(磺酸基)/水淬渣固体酸的方法，先用湿法浸渍去除水淬渣中的硫离子，用1%～40%硫酸或磺酸处理炼锌水淬渣，直至没有气体放出；将分离后果冻状样品在30～120℃下干燥0.5～8h，再把该样品经120～350℃下焙烧1～10h，并将焙烧后的样品放入研钵中研磨成直径0.001～2厘米的粉末；将浓硫酸或磺酸以质量分数1%～30%的比例加入到该样品中，在20～80℃下干法老化1～24小时；再将老化后的样品在30～120℃下干燥0.5～8h，再将干燥后的样品经300～650℃下灼烧1～10h，最后制得SO42-或-SO3H/水淬渣固体酸。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种利用炼锌水淬渣废弃物制备新型固体酸的方法。
技术介绍
酸催化反应涉及到烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程，还涉及到烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷基化、芳烃酰基化、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程；在这些反应过程中，常用液体酸作为催化剂。虽然液体酸催化反应的工艺已很成熟，但是在发展中却给人类环境带来了危害，同时也存在着均相催化本身不可避免且无法克服的缺点，如:易腐蚀设备、难以连续生产、选择性差、产物与催化剂难分离等。固体酸催化剂具有酸性强、性能稳定、原料要求低等特点，且克服了液体酸的高腐蚀性。经固体酸催化制得的产品容易分离，易采用自动化连续生产；既降低成本、简化工艺流程，又达到保护环境、实现可持续发展的目的。因此，固体酸具有广阔的工业应用前景；其研制已受到国内外学者广泛关注，成为近年来催化剂研发的热点。以往制备固体酸时多采用浸溃和沉淀的方法。近年来，通过对氧化物类超强酸的传统制备方法进行改进，出现了一些新的制备方法，溶胶一凝胶法、水热法、纳米化学制备技术法、组合应用技术法、低温陈化法等。硫酸促进型固体超强酸目前存在的一些问题，比如:性能价格比不如液体酸、固体酸催化剂易积炭失活、使用寿命短等，制约了其在工业生产实际的应用。因此，采用一些先进的技术手段探索新型超强酸催化剂的制备和改性将具有非常重要的意义。专利CN201010209911.7描述了一种利用农林废弃物制备固体酸催化剂的方法，该催化剂虽然催化活性高、稳定性好、成本低廉、可重复利用的优点，但农林废弃物的不完全碳化处理过程不易控制。专利CN200910209531.0涉及到一种同时含有无机酸和杂多酸的复合固体酸催化剂及其制备方法，与常规的负载型杂多酸盐催化剂相比，这种具有高酸中心密度的复合固体酸催化剂在烷基化反应中具有更好的催化活性和反应选择性，但对其它的反应催化效果没有明显提升，且制备工艺复杂。季山等人将分子筛的多孔性、结构规整性以及高比表面积与S042_/Zr02的强酸性结合起来，制得了具有S0427Zr-ZSM-ll分子筛结构特征的超强酸催化剂。该类型的催化剂具有很高的反应活性、催化剂稳定性也比较好，但同时也具有较高的积炭失活速率；积炭沉积在催化剂表面和孔道内，会毒化表面活性中心、堵塞孔道，从而使催化剂活性降低。为了进一步提高固体超强酸的活性，常铮等人开始探索用超细纳米氧化物作为载体，进行固体超强酸制备的研究，以原料Fe (NO3)3.9Η20为铁源，Co (NO3)2为Co源，用NH3 -H2O作沉淀剂，在400°C下焙烧3h，合成了新型的纳米复合固体超强酸SO4VCoFe2O4和S042_/Fe2O3,催化剂的粒径小于50nm。但催化剂制备成本高,受制备条件影响大。郭锡坤等人利用硅、锆、累托土对固体酸进行交联，制备硅锆交联粘土固体超强酸(SO42VS1-Zr-CLR);成战胜等人利用磁性、微波对固体超强酸进行改性，制备出一种磁性固体超强酸催化剂，应用于柠檬酸三丁酯的合成反应中，较好地解决了固体超强酸催化剂和产物分离的问题。但他们的制备工艺较复杂，生产成本也比较大。综上所述，目前对固体酸催化剂的研究还不是很成熟，仍需寻找活性更高、选择性更好、成本低的催化剂制备工艺与方法，仍需解决固体催化剂与产物的工业分离、回收、重复利用与再生等工程中存在的问题，从而实现环境友好的绿色催化新工艺。
技术实现思路
本专利技术针对传统固体酸制备方法的不足，提供了一种工艺简单、操作方便、酸性强、催化活性高、重复性好、利用含锌废弃物制备SO42-或-so3h(磺酸基)/水淬渣固体酸的方法，并将该固体酸用于脂肪酸和甲醇催化酯化合成脂肪酸甲酯(生物柴油)，取得很好的效果。本专利技术的技术方案:制备S042_或-SO3H/水淬渣固体酸采用了湿法浸溃和干法浸溃的方法。因为炼锌水淬渣含有一定的硫离子，所以先采用湿法浸溃去除硫离子，即用1%?40%硫酸或磺酸处理炼锌水淬渣，直至没有气体放出，此时硫离子已成硫化氢气体散去；然后，经分离后将果冻状样品在30?120°C下干燥0.5?8小时，再把干燥后的样品经120?350°C下焙烧I?10小时，其次再将焙烧后的样品放入研钵中研磨成直径0.001?2厘米的粉末；然后，将浓硫酸或磺酸以质量分数1%?30%的比例加入到该粉末状样品中，在20?80°C下干法老化I?24小时；再将老化后的样品在30?120°C下干燥0.5?8小时，再将干燥后的样品经300?650°C下灼烧I?10小时，最后制得S042_或-SO3H/水淬渣固体酸。与现有技术相比，本专利技术有以下明显优点: 1.本专利技术所用的原料是含锌水淬渣，因此大幅度地降低了原料和生产成本，实现工业废物资源化，做到循环经济。2.本专利技术固体酸催化剂具有酸性强、催化活性高、稳定性好、生产工艺可靠、易于操控、机械强度高、易于与产品分离、应用范围广等优点。3.本专利技术固体酸催化剂可经过滤、洗涤、干燥、活化后可重复利用，节约成本。【附图说明】图1本专利技术制备的S042_/水淬渣固体酸催化剂的XRD图 图2本专利技术制备的SO/—/水淬渣固体酸催化剂的酸性分析 图3本专利技术制备的SO/—/水淬渣固体酸催化剂的成分分析 图4炼锌水淬渣制备固体酸酯化催化剂工艺流程图 四、【具体实施方式】 下面的实施例是对本专利技术的进一步阐述，但本专利技术不限于此。实施例1 用20%硫酸湿法浸溃炼锌水淬渣48小时，基本没有气体放出；然后，经分离后将果冻状样品在120°C下干燥I小时，再把干燥后的样品经200°C下焙烧3小时，其次再将焙烧后的样品放入研钵中研磨成直径0.2厘米左右的粉末；然后，将95%浓硫酸以质量分数8%的比例滴入该粉末状样品中，在45°C下干法老化2小时(必要时需加入适量的水分)；再将老化后的样品在80°C下干燥2小时，再将干燥后的样品经550°C下灼烧3小时，最后制得S042_/水淬渣固体酸。实施例2 用15%硫酸湿法浸溃炼锌水淬渣30小时，基本没有气体放出；然后，经分离后将果冻状样品在120°C下干燥2小时，再把干燥后的样品经300°C下焙烧I小时，其次再将焙烧后的样品放入研钵中研磨成直径0.1厘米左右的粉末；然后，将95%浓硫酸以质量分数9%的比例滴入该粉末状样品中，在40°C下干法老化2小时(必要时需加入适量的水分);再将老化后的样品在120°C下干燥I小时，再将干燥后的样品经450°C下灼烧3.5小时，最后制得S042_/水淬渣固体酸。实施例3 用13%磺酸湿法浸溃炼锌水淬渣36小时，基本没有气体放出；然后，经分离后将果冻状样品在100°C下干燥2小时，再把干燥后的样品经250°C下焙烧2.5小时，其次再将焙烧后的样品放入研钵中研磨成直径0.1厘米左右的粉末；然后，将磺酸以质量分数10%的比例滴入该粉末状样品中，在40°C下干法老化2.5小时(必要时需加入适量的水分)；再将老化后的样品在95°C下干燥2小时，再将干燥后的样品经350°C下灼烧3小时，最后制得-SO3H(磺酸基)/水淬渣固体酸。实施例4 用25%磺酸湿法浸溃炼锌水淬渣24小时，基本没有气体放出；然后，经分离后将果冻状样品在80°C下干燥3小时，再把干燥后的样品经200°C下焙烧3小时，其次再将焙烧后的样品放入研本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种利用炼锌水淬渣制备固体酸酯化催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：1）1%～40%硫酸或磺酸处理炼锌水淬渣，将分离后果冻状样品在30～120℃下干燥0.5～8小时，干燥后的样品经120～350℃下焙烧1～10小时，再将焙烧后的样品研磨成粉末，2）将浓硫酸或磺酸一定比例加入到样品中，在20～80℃下干法老化1～24小时，将老化后的样品在30～120℃下干燥0.5～8小时，最后在300～650℃下灼烧1～10小时，得到SO42‑或‑SO3H/水淬渣固酸。
【技术特征摘要】
1.一种利用炼锌水淬渣制备固体酸酯化催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤:1)1%?40%硫酸或磺酸处理炼锌水淬渣，将分离后果冻状样品在30?120°C下干燥0.5?8小时，干燥后的样品经120?350°C下焙烧I?10小时，再将焙烧后的样品研磨成粉末，2)将浓硫酸或磺酸一定比例加入到样品中，在20?80°C下干法老化I?24小时，将老化后的样品在30?120°C下干燥0.5?8小时，最后在300?650°C下灼烧I?10小时...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈玉保，高燕妮，王琦，张无敌，李明，尹芳，赵兴玲，王昌梅，赵永彦，杨顺平，
申请(专利权)人：云南师范大学，
类型：发明
国别省市：云南;53
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