丙烯酸锌型自抛光防污涂料基体树脂的制备及应用制造技术

本发明专利技术涉及一种丙烯酸锌型自抛光防污涂料基体树脂的制备及应用，该基体树脂具有良好的自抛光性能，用该基体树脂制备的防污涂料具有防污期效长、防污性能优、抛光减阻性能优等特点。本发明专利技术提供一种丙烯酸锌型自抛光防污涂料基体树脂制备的防污涂料，该基体树脂具有良好的自抛光性能，用该基体树脂制备的防污涂料具有防污期效长、防污性能优、抛光减阻性能优等特点。且该防污涂料不含锡、DDT等有毒物质，具有对海洋环境友好、施工简单方便、易于维护等特点，可满足海中水下设施对长效防污涂料的需求。

【技术实现步骤摘要】
丙烯酸锌型自抛光防污涂料基体树脂的制备及应用
本专利技术涉及一种丙烯酸锌型自抛光防污涂料基体树脂的制备及应用，该基体树脂具有良好的自抛光性能，用该基体树脂制备的防污涂料具有防污期效长、防污性能优、抛光减阻性能优等特点。
技术介绍
海洋生物污损会增加海中构筑物的自重，阻塞水流通路，甚至引起表面腐蚀，显著增加了维护费用，由此带来的巨大的经济损失。自古以来，人类就采取各种手段防止海洋生物的附着，经过不断的尝试，涂装含有防污剂的海洋防污涂料已经成为解决海生物污损的最有效、最经济和最可行的方法。但随着人类对海洋的依赖越来越大，有毒物质对海洋生态环境的影响已日益引起重视，各国以及世界性组织不断立法淘汰毒性大的防污体系，经过几次产品更迭，目前无锡自抛光类防污涂料和低表面能防污涂料已逐渐成为市场主流，产品主要用于海中水下设施的防污损防护。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种丙烯酸锌型自抛光防污涂料基体树脂的制备方法及用该树脂制备的防污涂料，该基体树脂具有良好的自抛光性能，用该基体树脂制备的防污涂料具有防污期效长、防污性能优、抛光减阻性能优等特点。且该防污涂料不含锡、DDT等有毒物质，具有对海洋环境友好、施工简单方便、易于维护等特点，可满足海中水下设施对长效防污涂料的需求。本专利技术的技术方案：1.一种丙烯酸锌型自抛光防污涂料基体树脂的制备，其特征在于制备过程分两步，第一步在一定温度下由一种饱和有机酸和另一种不饱和有机酸及一定量的去离子水和锌的氧化物或氢氧化物在溶剂中生成丙烯酸锌小分子单体（a1），第二步在一定温度下由丙烯酸锌小分子单体（a1），在引发剂的作用下，与其他不含金属的乙烯基不饱和单体(a2)共聚合制备得到丙烯酸锌型自抛光防污涂料基体树脂（A）。2.采用上述1制备的丙烯酸锌型自抛光防污涂料基体树脂（A）与无机、有机防污剂（B）、颜填料（C）、助剂（D）、溶剂（E）等配合，制备得到丙烯酸锌自抛光防污涂料。3.采用上述2制备的防污涂料进行实海挂板试验，实海挂板24～48个月，表面无海生物附着，表明防污效果优异。上述1中第一步制备丙烯酸锌小分子单体的反应中，所用的饱和有机酸为除环烷酸和苯甲酸之外的有机羧酸（R-COOH），R为碳原子数大于2的烷基、环烷基、芳基等，具体如丙酸、正丁酸、异丁酸、异辛酸、环己基甲酸、4-环己基丁酸等。所用的不饱和有机酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。上述1中第一步制备丙烯酸锌小分子单体的反应中，一定量的去离子水加入量占所用的一种饱和有机酸和另一种不饱和有机酸总重量的1～20%。上述1中第一步制备丙烯酸锌小分子单体的反应中，所用的锌的氧化物为氧化锌，所用的锌的氢氧化物为自制的氢氧化锌。氢氧化锌的制备过程为：试剂级氯化锌溶于去离子水中，然后向其中滴入试剂级氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与氯化锌摩尔比2:1，滴加过程边滴加边搅拌，滴加至白色絮状物不再增加为止，抽滤，用去离子水反复冲洗4遍，烘干，得到白色粉末状氢氧化锌。氢氧化锌是一种两性氢氧化物，不稳定，放置时间长极易分解，采用自制氢氧化锌能保证氢氧化锌的纯度，可以缩短制备丙烯酸锌小分子单体的反应时间。上述1中第一步制备丙烯酸锌小分子单体的反应中，所用溶剂为芳香烃如二甲苯；正丁醇、环己醇、丙二醇单甲醚等醇醚类中的一种或几种。上述1中第一步制备丙烯酸锌小分子单体的反应中，一定温度为70～90℃。上述1中第二步制备丙烯酸锌自抛光防污涂料基体树脂（A）的反应中，所用引发剂为选自偶氮类的如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈等；过氧化类如过氧化苯甲酰等。上述1中第二步制备丙烯酸锌自抛光防污涂料基体树脂的反应中，一定温度为90～110℃。上述1中第二步制备丙烯酸锌自抛光防污涂料基体树脂（A）的反应中，所用溶剂与第一步所用溶剂相同。上述1中第二步制备丙烯酸锌自抛光防污涂料基体树脂（A）的反应中，所用其他不含金属的乙烯基不饱和单体(a2)结构式为：R2OCO-C(R1)=CH2其中R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基、环烷基、氟烷基或芳基。上述1中第二步制备丙烯酸锌自抛光防污涂料基体树脂（A）的基本组成是：（按重量份）上述2中自抛光防污涂料基本成分是：（按重量份）上述2中自抛光防污涂料中的防污剂(B)，为有机化合物、铜系无机化合物。有机化合物为亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌、亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锰锌盐、二(2-巯基吡啶-1-氧化物)铜、N-二氯氟甲硫基-N,N'-二甲基-N-苯基硫酰二胺、N-二氯氟甲硫基-N-对甲苯基-N’,N’-二甲基硫酰二胺、N-(3，4-二氯苯基)-N'，N'-二甲基脲、2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-s-三嗪、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑、吡啶三苯基硼、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、三氯苯基马来酰亚胺、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈、盐酸美托嘧啶中的一种或几种。铜系无机化合物为铜、铜合金、氧化亚铜、硫氰酸亚铜中的一种或几种。上述2中自抛光防污涂料中的颜填料(C)，颜料为钛白、氧化铁黑、氧化铁红、氧化锌等中的一种或几种；填料为碳酸钙、方解石粉、白云石粉、透闪石粉、硅灰石粉、硅藻土、硅微粉、硫酸钡、重晶石粉、硫化锌、立德粉、云母粉、氧化镁、石英粉、滑石粉中的一种或几种。上述2中自抛光防污涂料中的助剂(D)，如增塑剂为氯化石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、环氧大豆油、环氧亚麻油、磷酸三甲酚酯中的一种或几种；抗沉降剂为有机膨润土、聚酰胺蜡、气相二氧化硅中的一种或几种等。上述2中自抛光防污涂料中的溶剂(E),与上述1中所用溶剂相同。本专利技术的优点是先制备的丙烯酸锌小分子单体只有一端含有不饱和双键，在制备丙烯酸锌自抛光树脂的过程中丙烯酸锌小分子单体不会自聚合，这样更容易控制丙烯酸锌自抛光树脂的分子量在一个合理的范围内，因此制备的丙烯酸锌自抛光树脂具有良好的自抛光性能，由于基体树脂具有自抛光性能，使得防污剂在海水中的溶出速率得到控制，这样可以延长防污期效，具有对海洋环境友好、施工简单方便、易于维护等特点，可用于特殊底材表面，可满足海中水下设施对防污涂料的需求。具体实施方式a.丙烯酸锌小分子单体（a1）的制备将化学计量的溶剂和氧化锌或氢氧化锌加入到装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，升温至70～90℃，将一种饱和有机酸、另一种不饱和有机羧酸与一定量的去离子水按计量比混合均匀，滴加到四口瓶中，滴加2～3个小时，再保温至混合液澄清透明为止，降温出料，补加溶剂，控制丙烯酸锌小分子单体的固含量在30～55%，得到本专利技术的丙烯酸锌小分子单体（a1）。制备丙烯酸锌小分子单体（a1）过程中，氧化锌或氢氧化锌与一种饱和有机酸、另一种不饱和有机羧酸加入量摩尔比为1：1：1。所用氢氧化锌为自制，自制过程同前所述。制备丙烯酸锌小分子单体（a1）过程中，一定量的去离子水加入量占所用的一种饱和有机酸和另一种不饱和有机酸总重量的1～20%。制备丙烯酸锌小分子单体（a1）过程中，两次加入溶剂的重量比为1～10：1。b.丙烯酸锌自抛光树脂(A)的制备将化学计量的溶剂和部分a2单体加入到装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，升温至90～110℃，将a1单体、与余下的a2单体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯酸锌自抛光防污涂料基体树脂，其特征在于，基本组成是：（按重量份）

【技术特征摘要】
1.一种丙烯酸锌自抛光防污涂料基体树脂，其特征在于，基本组成是：(按重量份)树脂的数均分子量Mn为5000～25000，分子量分布为2.5～3.5；a1为丙烯酸锌小分子单体；a2为其他不含金属的乙烯基不饱和单体，结构式为：R2OCO-C(R1)＝CH2其中R1表示氢原子或甲基，R2表示环烷基、氟烷基或芳基；引发剂选自偶氮类的偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈；过氧化类的过氧化苯甲酰；溶剂为芳香烃类的二甲苯、正丁醇、环己醇、丙二醇单甲醚中的一种或几种；制备过程分两步，第一步在一定温度下由一种饱和有机酸和另一种不饱和有机酸及一定量的去离子水和锌的氧化物或氢氧化物在溶剂中生成丙烯酸锌小分子单体(a1)，第二步在一定温度下由丙烯酸锌小分子单体(a1)，在引发剂的作用下，与其他不含金属的乙烯基不饱和单体(a2)共聚合制备得到丙烯酸锌型自抛光树脂(A)；第一步制备丙烯酸锌小分子单体的反应中，所用的锌的氧化物为氧化锌，所用的锌的氢氧化物为自制的氢氧化锌,氢氧化锌的制备过程为：试剂级氯化锌溶于去离子水中，然后向其中滴入试剂级氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与氯化锌摩尔比2:1，滴加过程边滴加边搅拌，滴加至白色絮状物不再增加为止，抽滤，用去离子水反复冲洗4遍，烘干，得到白色粉末状氢氧化锌；第一步制备丙烯酸锌小分子单体的反应中，温度为70～90℃,所用的饱和有机酸为除环烷酸和苯甲酸之外的有机羧酸R-COOH，R为碳原子数大于2的烷基、环烷基、芳基，所用的不饱和有机酸为丙烯酸或甲基丙烯酸,去离子水加入量占所用的一种饱和有机酸和另一种不饱和有机酸总重量的1～20％；第二步制备丙烯酸锌自抛光防污涂料基体树脂的反应中，温度为90～110℃。2.根据权利要求1所述的丙烯酸锌自抛光防污...

【专利技术属性】
技术研发人员：于雪艳，陈正涛，王科，张华庆，丛巍巍，肖玲，桂泰江，
申请(专利权)人：海洋化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37