一种锂离子电池天然石墨负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池天然石墨负极材料的制备方法及其制得的锂离子电池天然石墨负极材料，该其包括下述步骤：①在500~600℃温度条件下，将球形天然石墨进行高温预处理，处理的时间为4~6小时；②将步骤①中的球形天然石墨、石墨化催化剂和石油沥青混合均匀得混合料；③将步骤②中的混合料炭化处理，冷却后再进行催化石墨化高温处理；④分级，即可。本发明专利技术的石墨负极材料的制备方法简单可行，适用于工业化生产。本发明专利技术的石墨负极材料的放电容量大，循环性能好，其制成的扣式电池的综合性能优良。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池天然石墨负极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种锂离子电池天然石墨负极材料及其制备方法。
技术介绍
随着电子装置的微型化和普及化，越来越需要更大容量的二次电池。特别令人瞩目的是锂离子电池，与镍镉或镍氢电池相比，使用锂离子电池具有更高的能量密度。尽管目前已经针对提高电池容量进行了广泛研究，但是，随着对电池性能要求的提高，需要进一步提高电池容量。天然石墨具有很高的电容量(＞350mAh/g)，但是存在结构不稳定的缺点。当为了得到更高的电极密度而提高挤压压力时，石墨负极颗粒易于与集流体平行地取向，在整个电极上产生一致的取向，由于石墨中存在插入锂，所以得到的电极易于膨胀。电极膨胀使电池活性物质在单位体积内的可填充量降低，产生电池容量降低的问题。美国专利US2006001003报道了催化石墨化处理人造石墨类负极材料的方法，能改善快速充放电性能和循环性能，但该方法使得石墨类负极材料放入振实密度降低，比表面积变大。日本专利JP2000-182617将鳞片状天然石墨等高结晶性石墨与沥青混合，经粉碎、炭化、石墨化而制成复合物，可以改善天然石墨的不足，即首次充放电效率高，循环特性优异，容量大和涂布性优异；但经粉碎、炭化、石墨化而制成复合物，沥青量混合的过多或者不均匀，会影响到材料的容量等。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服了现有石墨负极材料放电容量低，循环性能差的缺陷，提供了一种锂离子电池天然石墨负极材料及其制备方法。本专利技术的制备方法简单可行，适用于工业化生产，所制得的天然石墨负极材料电化学性能好，可逆储锂容量大，具有高充放电容量和充放电效率，大电流充放电性能好，循环性能佳，充电时只有微小的膨胀，安全性好，对电解液及其它添加剂适应性较好，并且使用该天然石墨负极材料所制得的锂离子电池产品性质稳定，批次之间几乎没有差别。本专利技术通过以下技术方案解决上述技术问题。本专利技术的技术方案之一是，提供了一种锂离子电池天然石墨负极材料的制备方法，其包括下述步骤：①在500~600℃温度下将球形天然石墨进行高温预处理4~6小时；②在100~180℃温度下，将步骤①中的球形天然石墨、与石墨化催化剂和石油沥青捏合搅拌1-1.5小时，混合均匀得混合料；③将步骤②中的混合料炭化处理，冷却后再进行催化石墨化高温处理；④分级，即可。步骤①中，所述的球形天然石墨可选用本领域常规的球形天然石墨；所述的球形天然石墨的粒径可为本领域此类材料的常规粒径；较佳的，所述的球形天然石墨的体积平均粒径D50为12~36μm。步骤②中，所述的石墨化催化剂可选用本领域常规的石墨化催化剂；较佳的，所述的石墨化催化剂为硅的碳化物，更佳的为SiC；较佳的，所述的石墨化催化剂的用量为球形天然石墨总质量的2~12%，更佳的为球形天然石墨总质量的4~9%，所述百分比为占球型天然石墨的质量百分比。步骤②中，所述的混合的方法和条件为本领域常规的方法和条件，较佳的，所述的混合采用悬臂双螺旋锥形混合机进行，更佳的，所述的混合的时间为2.0~3.5小时。步骤②中，所述的石油沥青可选用本领域各种规格的石油沥青；较佳的，所述的石油沥青为中温石油沥青；其中，所述的中温沥青由三环以上的芳香族化合物和含氧、含氮、含硫杂环化合物及少量高分子碳素物质组成，分子量范围200～2000，最高可达3000，软化点为65～90℃。所述的石油沥青的用量为本领域常规的用量；较佳的，所述的混合料与石油沥青的质量比为（2:1）~（6:1），更佳的为（3:1）~（4:1）。步骤③中，所述的炭化处理的方法和条件为本领域常规的方法和条件；较佳的，所述的炭化处理的温度为800~1500℃；所述的炭化处理的时间为2~6小时。按本领域常识，所述的炭化处理在惰性气氛中进行，较佳的，所述的惰性气体为氮气。步骤③中，所述的冷却的方法和条件为本领域常规的方法和条件，较佳的为冷却至室温。本专利技术中，所述的室温为本领域常规的室温温度，较佳的为5~30℃，更佳的为25℃~26℃。步骤③中，所述的催化石墨化高温处理的方法和条件为本领域常规的方法和条件；较佳的，所述的催化石墨化高温处理的温度为2800~3200℃；所述的催化石墨化高温处理的时间为24~48小时。按本领域常识，所述的催化石墨化高温处理在惰性气氛中进行，较佳的，所述的惰性气体为氮气。步骤④中，所述的分级的方法和条件为本领域常规的方法和条件；较佳的为先进行筛分再进行流体力学分级，其中，所述的筛分和流体力学分级的方法和条件为本领域常规的方法和条件；较佳的，所述的筛分过250目筛取筛下物，更佳的，采用250目振动式筛分机进行；较佳的，所述的流体力学分级采用气流分级机进行；更佳的，所述的气流分级机的频率为25~65Hz。经所述的分级后，所述的石墨负极材料的体积平均粒径D50为10~30μm。本专利技术的技术方案之二是，提供一种由上述制备方法制得的锂离子电池天然石墨负极材料。其中，所述的锂离子电池天然石墨负极材料的体积平均粒径D50为10~36μm。所述的石墨负极材料的比表面积为3.0~4.0m2/g。所述的石墨负极材料的真密度在2.20g/cm3以上，不超过2.26g/cm3。所述的石墨负极材料的灰分在0.10wt%以下。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本专利技术各较佳实例。本专利技术所用试剂和原料均市售可得。本专利技术的积极进步效果在于：1、本专利技术的石墨负极材料的放电容量大，循环性能好，其制成的扣式电池的综合性能优良，主要有以下优点：1）电化学性能好，放电容量在350mAh/g以上；2）放电平台及平台保持率较高；3）大电流充放电性能较好；4）循环性能好（300次循环，容量保持≥80%）；5）安全性较好（130℃/60分钟，不爆、不涨）；6）对电解液及其它添加剂适应性较好；7）其制得的产品性质稳定，批次之间几乎没有差别。2、本专利技术的石墨负极材料的制备方法简单可行，适用于工业化生产。附图说明图1为本专利技术实施例2的天然石墨负极材料的首次充放电曲线。图2为本专利技术实施例2的天然石墨负极材料的吸液性曲线。图3为本专利技术实施例2的天然石墨负极材料的循环性能图。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本专利技术，但并不因此将本专利技术限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。本专利技术中，所述的原料及其生产厂家和型号见下表：表1各原料的生产厂家及型号原料生产厂家及型号天然石墨上海杉杉科技有限公司球形天然石墨SiC临沂市金蒙碳化硅有限公司NAT6碳化硅石油沥青大连明强化工材料有限公司MQ-100中温沥青煤沥青河南博海化工有限公司中温沥青实施例1①将体积平均粒径D50为19.3μm的天然石墨20kg进行500℃的预处理，处理时间为4小时；②将处理后的体积平均粒径D50为19.3μm的天然石墨20kg和石墨化催化剂（SiC）0.8kg加入悬臂双螺旋锥形搅拌机中混合2小时，得混合料；搅拌下交替将混合料20.8kg和石油沥青4kg加入到捏合锅中，于100℃进行捏合搅拌处理1.5小时；③在氮气的保护下，在1100℃的温度下炭化处理2小时，之后将反应产物冷却至室温5℃，再于2800℃进行36小时催化石墨化高温处理；④使用250目振动式本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于：其包括下述步骤：①在500~600℃温度下将球形天然石墨进行高温预处理4~6小时；②在100~180℃温度下，将步骤①中的球形天然石墨、与石墨化催化剂和石油沥青捏合搅拌1‑1.5小时，混合均匀得混合料；③将步骤②中的混合料炭化处理，冷却后再进行催化石墨化高温处理；④分级，即可。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于：其包括下述步骤：①在500～600℃温度下将球形天然石墨进行高温预处理4～6小时；②在100～180℃温度下，将步骤①中的球形天然石墨、与石墨化催化剂和石油沥青捏合搅拌1-1.5小时，混合均匀得混合料；③将步骤②中的混合料炭化处理，冷却后再进行催化石墨化高温处理；④分级，即可。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的球形天然石墨的体积平均粒径D50为12～36μm。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的石墨化催化剂为硅的碳化物。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的石墨化催化剂为SiC。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的石墨化催化剂的用量为球形天然石墨总质量的2～12％，所述百分比为占球形天然石墨的质量百分比。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的石墨化催化剂的用量为球形天然石墨总质量的4～9％，所述百分比为占球形天然石墨的质量百分比。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤②中，所述的混合采用悬臂双螺旋锥形混合机进行。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤②中，所述的混合的时间为2.0～3.5小时。9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤②中，所述的石油沥青为中温石油沥青。10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤②中，所述的混合料与石油沥青的质量比为(2:1)～(6:1)。11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤②中，所述的混合料与石油沥青的质量比为(3:1)～(4:1)。12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤③中，所述的炭化处理的温度为800～1500℃；所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜旭，丁晓阳，乔永民，吴志红，李辉，李杰，李虹，
申请(专利权)人：上海杉杉科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31