一种亚微米SAPO-18分子筛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种亚微米SAPO-18分子筛的制备方法，依次包括：（1）按比例将模板剂、铝源、硅源和水混合均匀，得到混合溶液；（2）按比例向上述混合溶液中再加入磷源，搅拌均匀，得到包括有机模板剂、铝源、硅源、磷源和水的混合溶液，随后，陈化混合溶液；（3）将陈化后的混合溶液放入反应釜中进行水热合成晶化；（4）分离晶化所形成的固体结晶物，再干燥所述固体结晶物；（5）焙烧上述干燥后的固体结晶物，从而，得到亚微米SAPO-18分子筛，其中，在上述混合溶液中，有机模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为(0.2-6.0):(0.1-2.0):1:(0.2-3.0):(10-200)。与常规制备方法相比，本发明专利技术制备方法制备的亚微米SAPO-18分子筛具有更小的粒径和更高的烯烃收率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种亚微米SAPO-18分子筛的制备方法。
技术介绍
甲醇制烯烃反应所使用的催化材料主要为小孔和中孔的酸性沸石。1982年，美国联碳公司（UCC）科学家Wilson S T和Flanigen E M首次在水热体系中以有机胺为模板剂合成了新型铝磷酸盐分子筛，随后，具有小孔、介孔和大孔的AlPO4-n系列微孔分子筛相继出现。1984年，Lok等人首先将Si引入AlPO4系列分子筛中，合成出一类新硅铝磷酸盐(SAPO-n)分子筛，这类分子筛包括了13种由四面体构成的三维骨架结构，具有从六元环至十二元环的孔道结构，孔径在0.3～0.8nm之间。硅铝磷酸盐分子筛(SAPO-n)是由[SiO4]、[AlO4]-和[PO4]+三种四面体单元构成的具有小孔、中孔或大孔的微孔晶体，其中，n代表不同的晶体结构。SAPO-34微孔分子筛具有三维交叉孔道，平均孔径约为0.38-0.43nm。SAPO-34具有较小的孔径，其作为甲醇制烯烃反应的催化剂时，反应易生成小分子的乙烯和丙烯。由于SAPO-34分子筛具有适宜的质子酸性和孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及良好的水热稳定性，其对甲醇制烯烃反应呈现出较好的催化活性和选择性，对低碳烯烃的选择性通常可达到或接近90%，目前，SAPO-34分子筛是促进甲醇制烯烃反应的最优催化剂。但是，在甲醇制低碳烯烃反应中，SAPO-34作为微孔分子筛虽表现出对乙烯和丙烯比较优异的产品选择性，但是在反应过程中容易快速形成积碳而使催化剂迅速失活。事实上，可用作有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃催化剂的活性组分的磷酸硅铝（SAPO）分子筛除了SAPO-34外还有SAPO-11、SAPO-17和/或SAPO-18分子筛等，尽管上述SAPO系列分子筛均是由[SiO4]、[AlO4]和[PO4]四面体单元构成，但他们的微观晶体结构却存在差异，例如，SAPO-34分子筛的晶体结构为菱沸石（CHA）型；而SAPO-18分子筛的晶体结构为AEI结构，尽管其AEI结构是与CHA结构相类似的微观孔道结构。SAPO-18分子筛的AEI结构基本单元是双六元环，其孔口直径为0.43亚微米，因此，其属于小孔沸石结构。实验表明：作为有机含氧化合物制低碳烯烃催化剂的活性组分，SAPO-18分子筛具有比SAPO-34分子筛更优越的使用寿命。通常，微孔分子筛具有规整的微孔结构，适宜的酸性，良好的水热稳定性，但微孔分子筛在反应进程中也会生成较大分子，狭窄的孔道极易引起反应物和产物传质扩散阻力过大，反应物极难进入晶体孔道内部进行反应，产物从孔道内部扩散出来也较为困难，从而，加剧了分子筛催化剂孔道结焦，并引起催化剂失活。对于甲醇制烯烃反应而言，分子筛内扩散阻力影响了反应物和产物的扩散速率；在分子筛的笼内生成目标产物-烯烃后，烯烃在向外扩散的过程中，会在分子筛内的酸性位点上进一步发生氢转移反应，生成副产物烷烃或发生聚合反应生成焦，这就降低了目的产物-烯烃的选择性，并造成催化剂结焦失活。和其它催化剂一样，有机含氧化合物制烯烃的分子筛催化剂也要求具有高催化活性、长使用寿命和高产物选择性。这就要求其活性组分、例如上述SAPO系列分子筛也具有良好的催化活性、较高的乙烯和/或丙烯选择性、和优异的使用寿命。如何减少分子筛的孔道对反应物和产物传质的扩散阻力是选择上述高催化活性、长使用寿命和高产物选择性的催化剂活性组分的关键。通常而言，有两种方法可供参考，一种是适当增大孔道内径；另一种是减少孔道路程，即适当降低分子筛的粒径。CN101935049B公开了一种磷酸硅铝分子筛，该分子筛实际上是SAPO-18和/或ALPO-18，或SAPO-34和/或ALPO-34，其制备方法是将铝源、磷源、硅源、水和模板剂按顺序混合成胶，再依次进行老化和水热合成晶化，在上述过程中，模板剂是最后加入到原料混合液中的。CN101948120A公开了一种制低碳烯烃的SAPO-18分子筛及其制备方法，其制备方法是将硅源、磷源、铝源、水和模板剂按顺序混合成胶，再进行水热合成晶化，在上述过程中，模板剂也是最后加入到原料混合液中的。上述专利文献中公开的SAPO-18分子筛的粒径均是微米级别的，即其平均粒径在1微米以上，因此，他们作为有机含氧化合物制低碳烯烃催化剂的活性组分在总烯烃收率和反应物转化率方面仍有待改进。本专利技术旨在提供一种粒径在亚微米甚至亚微米级别从而使得孔道路径缩短的SAPO-18分子筛及其制备方法，其中，由于SAPO-18分子筛的粒径变小，导致孔道路径缩短，从而降低了分子筛的孔道对反应物和产物传质的扩散阻力。
技术实现思路
根据本专利技术第一方面，提供一种亚微米SAPO-18分子筛的制备方法，依次包括以下步骤：（1）按比例将有机模板剂、铝源、硅源和水在20℃-90℃温度下混合均匀，得到包括有机模板剂、铝源、硅源和水的混合溶液；（2）按比例向上述混合溶液中再加入磷源，搅拌均匀，得到包括有机模板剂、铝源、硅源、磷源和水的混合溶液，随后，陈化所述混合溶液2-24小时；（3）将陈化后的混合溶液放入反应釜中，在120-160℃下停留4-24小时，再在160-210℃下停留48-120小时，以使混合溶液进行水热合成晶化48-120小时；（4）分离晶化所形成的固体结晶物，再在80℃-120℃下干燥所述固体结晶物2-12小时；（5）在400-700℃下焙烧上述干燥后的固体结晶物2-8小时，以除去有机模板剂，从而，得到亚微米SAPO-18分子筛，在上述制备过程中，在所述混合溶液中，有机模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比优选为(0.2-6.0):(0.1-2.0):1:(0.2-3.0):(10-200)。优选地，上述有机模板剂是N,N-二异丙基乙胺、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、二乙胺，氨水、正丁胺、吗啉或它们任意的混合物；所述铝源是拟薄水铝石、假勃姆石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐、铝酸盐、活性氧化铝或它们任意的混合物；所述硅源是正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑、水玻璃、白炭黑或它们任意的混合物；所述磷源是磷酸、亚磷酸、磷酸盐和/或磷氧化物；所述水是去离子水。在上述制备过程中，在所述步骤（4）中，所述分离晶化所形成的固体结晶物是指：离心过滤所形成的固体结晶物，以除去水热合成晶化所产生的结晶物母液，用去离子水洗涤所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种亚微米SAPO?18分子筛的制备方法，依次包括以下步骤：（1）按比例将有机模板剂、铝源、硅源和水在20℃?90℃温度下混合均匀，得到包括有机模板剂、铝源、硅源和水的混合溶液；（2）按比例向上述混合溶液中再加入磷源，搅拌均匀，得到包括有机模板剂、铝源、硅源、磷源和水的混合溶液，随后，陈化所述混合溶液2?24小时；（3）将陈化后的混合溶液放入反应釜中，在120℃?160℃下停留4?24小时，再在160?210℃下停留48?120小时，以使混合溶液进行水热合成晶化；（4）分离晶化所形成的固体结晶物，再在80℃?120℃下干燥所述固体结晶物2?12小时；（5）在400?700℃下焙烧上述干燥后的固体结晶物2?8小时，以除去有机模板剂，从而，得到亚微米SAPO?18分子筛，其中，在上述混合溶液中，有机模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为(0.2?6.0):(0.1?2.0):1:(0.2?3.0):(10?200)。

【技术特征摘要】
1.一种亚微米SAPO-18分子筛的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）按比例将有机模板剂、铝源、硅源和水在20℃-90℃温度下混合均匀，
得到包括有机模板剂、铝源、硅源和水的混合溶液；
（2）按比例向上述混合溶液中再加入磷源，搅拌均匀，得到包括有机模板剂、
铝源、硅源、磷源和水的混合溶液，随后，陈化所述混合溶液2-24小时；
（3）将陈化后的混合溶液放入反应釜中，在120℃-160℃下停留4-24小时，
再在160-210℃下停留48-120小时，以使混合溶液进行水热合成晶化；
（4）分离晶化所形成的固体结晶物，再在80℃-120℃下干燥所述固体结晶
物2-12小时；
（5）在400-700℃下焙烧上述干燥后的固体结晶物2-8小时，以除去有机模
板剂，从而，得到亚微米SAPO-18分子筛，
其中，在上述混合溶液中，有机模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为
(0.2-6.0):(0.1-2.0):1:(0.2-3.0):(10-200)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机模板剂是N,N-二异丙
基乙胺、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、二乙胺，
氨水、正丁胺、吗啉或它们任意的混合物；所述铝源是拟薄水铝石、假勃姆
石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐、铝酸盐、活性氧化铝或它们任意的混合物；
所述硅源是正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑、水玻璃、白炭黑或它们任意的混
合物；所述磷源是磷酸、亚磷酸、磷酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：张新锋，邢爱华，王理，石玉林，金环年，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：