制备聚醚碳酸酯多元醇的方法技术

本发明专利技术涉及在至少一种双金属氰化物（DMC）催化剂的存在下，由一种或多种H官能起始物质、一种或多种环氧烷烃和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中双金属氰化物催化剂包含形成络合物的组分，所述组分选自聚碳酸酯二醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙二醇二醇和聚(四亚甲基醚二醇)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备聚醚碳酸酯多元醇的方法本专利技术涉及在至少一种双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下由一种或多种H官能起始物质、一种或多种环氧烷烃和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中双金属氰化物催化剂包含形成络合物的组分，所述组分选自聚碳酸酯二醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙二醇二醇(polyethyleneglycoldiol)和聚(四亚甲基醚二醇)。在存在或不存在H官能起始物质(起始物)下通过环氧烷烃(环氧化物)和二氧化碳的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇已经深入研究超过40年(例如，Inoue等人,CopolymerizationofCarbonDioxideandEpoxidewithOrganometallicCompounds；DieMakromolekulareChemie130,210-220,1969)。使用H官能起始化合物的该反应示意性地如示意图(I)所示，其中R表示有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，其各自也可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e和f表示整数，且其中此处对于聚碳酸酯多元醇在示意图(I)中所示的产物仅应理解为代表原则上可以在得到的聚醚碳酸酯多元醇中找到具有所示结构的嵌段，但嵌段的顺序、数目和长度以及起始物的OH官能度可以变化且并不局限于示意图(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。该反应(参见示意图(I))是生态学上非常有利的，这是因为该反应将温室气体如CO2转化成聚合物。作为其他产物，实际上为副产物，形成了式(I)所示的环状碳酸酯(例如，在R＝CH3的情况下，为碳酸亚丙酯)。本专利技术意义上的活化是指这样的步骤：任选地在CO2的存在下，将部分量的环氧烷烃化合物加入到DMC催化剂中，随后中断环氧烷烃化合物的添加，其中由于随后的放热化学反应而观察到温度升高(可导致温度峰(热点))，同时由于环氧烷烃和任选地CO2的反应而在反应器中观察到压降。活化方法步骤是从任选地在CO2的存在下向DMC催化剂中加入部分量的环氧烷烃化合物至发生温度升高的时间段。通常在所述活化步骤之前，可以进行在升高温度和/或减压下干燥DMC催化剂和任选地干燥起始物的步骤，其中该干燥步骤不构成本专利技术意义上的活化步骤的一部分。由环氧化物(例如环氧丙烷)和二氧化碳形成共聚物已知由来已久。因此，例如US4500704描述了二氧化碳和环氧丙烷使用DMC催化剂的共聚反应。在这一案例中，在35℃、二氧化碳压力为48巴下，由起始物质和12.3g的环氧丙烷(212mmol)开始，48小时之后在反应器中有例如71％的环氧丙烷转化。在转化的150.5mmol环氧丙烷中，通常有27mmol(18％)反应生成不期望的碳酸亚丙酯副产物。US6762278B2涉及提供结晶多金属氰化物催化剂的目的，据称所述结晶多金属氰化物催化剂在环氧化物和二氧化碳的共聚中使得并入的二氧化碳提高。US6762278B2公开了具有至少30重量％的片状颗粒含量的多金属氰化物催化剂，所述多金属氰化物催化剂可包括有机络合物化合物，尤其是由环氧化物与醇加聚而形成的聚醚醇。本专利技术的一个目的是提供制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，该方法提供有利的选择性(即环状碳酸酯与线性聚醚碳酸酯的比例低)。令人惊奇的是，已发现上述目的可通过在DMC催化剂存在下由一种或多种H官能起始物质、一种或多种环氧烷烃和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法实现，其特征在于所述双金属氰化物催化剂包括至少一种形成络合物的组分，所述组分选自聚碳酸酯二醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙二醇二醇和聚(四亚甲基醚二醇)。本专利技术的一个优选实施方案提供在DMC催化剂的存在下由一种或多种H官能起始物质、一种或多种环氧烷烃和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于所述DMC催化剂包括至少一种形成络合物的组分，所述组分选自聚碳酸酯二醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙二醇二醇和聚(四亚甲基醚二醇)，其中(α)制备H官能起始物质或至少两种H官能起始物质的混合物，并任选地通过升高温度和/或减压除去水和/或其他高挥发性化合物(“干燥”)，其中在干燥之前或之后，将DMC催化剂加入到H官能起始物质或至少两种H官能起始物质的混合物中。(β)为活化目的，将部分量(相对于步骤(β)和(γ)中环氧烷烃用量的总量)的一种或多种环氧烷烃加入到步骤(α)所得的混合物中，其中所述部分量的环氧烷烃的加入可任选地在CO2的存在下进行，且其中由于随后的放热化学反应而出现温度峰(热点)和/或随后在反应器中将产生压降，且其中活化步骤(β)也可进行多于一次。(γ)将一种或多种环氧烷烃和二氧化碳连续计量加入到步骤(β)所得的混合物中(“共聚”)，其中共聚中使用的环氧烷烃可与步骤(β)中使用的环氧烷烃相同或不同。在活化步骤(步骤(β))中，任选地在CO2的存在下向DMC催化剂中加入部分量的环氧烷烃化合物，其中由于随后的放热化学反应而在反应器中观察到温度峰(热点)和/或压降。在本专利技术方法的活化步骤中，部分量的环氧烷烃化合物也可包括一种或多种添加剂A)，且DMC催化剂可与一种或多种添加剂A)和任选地一种或多种金属盐混合。所述活化方法步骤是从任选地在CO2的存在下向DMC催化剂中加入部分量的环氧烷烃化合物至出现热点的时间段。通常在所述活化步骤之前，通过升高温度和/或减压对DMC催化剂、任选地一种或多种添加剂A)和任选地一种或多种金属盐和任选地起始物进行干燥的步骤，其中所述干燥步骤不构成本专利技术意义上的活化步骤的一部分。具有2至24个碳原子的环氧烷烃(环氧化物)通常可用于本专利技术的方法。所述具有2至24个碳原子的环氧烷烃例如为选自下列的一种或多种化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、环氧丁烯(butadienemonoxide)、环氧异戊烯(isoprenemonoxide)、环氧环戊烷(cyclopenteneoxide)、环氧环己烷(cyclohexeneoxide)、环氧环庚烷(cyclohepteneoxide)、环氧环辛烷(cycloocteneoxide)、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、单环氧化脂肪或多环氧化脂肪如以甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的形式、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇；缩水甘油及缩水甘油的衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯；和环氧官能的烷氧基硅烷，例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷。环氧乙烷和/或环氧丙烷，特别是环氧丙烷，优选用作步骤(i)的环氧烷烃。带有对烷氧基化呈活性的H原子的化合物可用作合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.07.18 EP 11174406.61.在双金属氰化物催化剂的存在下由一种或多种H官能起始物质、一种或多种环氧烷烃和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，所述双金属氰化物催化剂包含至少一种形成络合物的组分，所述形成络合物的组分选自聚醚碳酸酯多元醇、聚乙二醇二醇和聚四亚甲基醚二醇。2.权利要求1的方法，其特征在于(α)制备H官能起始物质或至少两种H官能起始物质的混合物，(β)为活化目的，将相对于步骤(β)和(γ)中环氧烷烃用量的总量的部分量的一种或多种环氧烷烃加入到步骤(α)所得的混合物中，其中部分量的环氧烷烃的加入可任选地在CO2的存在下进行，且其中由于随后的放热化学反应而出现温度峰和/或随后在反应器中将产生压降，且其中活化步骤(β)也可进行多于一次，(γ)将一种或多种环氧烷烃和二氧化碳加入到步骤(β)所得的混合物中，其中步骤(γ)中使用的环氧烷烃可与步骤(β)中使用的环氧烷烃相同或不同。3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述双金属氰化物催化剂包含摩尔质量为500至5000g/mol的聚四亚甲基醚二醇作为形成络合物的组分。...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·霍夫曼，C·居特勒，S·格拉泽，A·沃尔夫，
申请(专利权)人：拜耳知识产权有限责任公司，
类型：
国别省市：