一种二氧化钛光催化剂的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种二氧化钛的合成方法。本发明专利技术采用溶剂热方法合成了氧化钛纳米晶粒，合成过程以长链烷烃或烯烃作为溶剂，有机钛盐作为氧化钛的前驱体和有机胺作为保护剂。首先将三种液体进行混合，形成透明的溶液；而后在一定温度下，密封，在自身产生的高压下反应一定时间，最后冷却到室温，进行分离，清洗，回收。本发明专利技术方法简单，实验条件宽松，易于操作，产率高，制备的氧化钛纳米颗粒结晶度高，具有很高的光降解性能，适合用作光催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种二氧化钛的合成方法。本专利技术采用溶剂热方法合成了氧化钛纳米晶粒，合成过程以长链烷烃或烯烃作为溶剂，有机钛盐作为氧化钛的前驱体和有机胺作为保护剂。首先将三种液体进行混合，形成透明的溶液；而后在一定温度下，密封，在自身产生的高压下反应一定时间，最后冷却到室温，进行分离，清洗，回收。本专利技术方法简单，实验条件宽松，易于操作，产率高，制备的氧化钛纳米颗粒结晶度高，具有很高的光降解性能，适合用作光催化剂。【专利说明】
本专利技术涉及一种氧化钛纳米颗粒合成方法，特别是一种用于光催化降解的二氧化钛催化剂的合成方法。
技术介绍
二氧化钛是一种重要的半导体材料，具有化学性能稳定、价格低、清洁无污染、生物相容性好等诸多优导特性，尤其具有非常高的光催化活性，被认为是最具有开发前景的绿色环保型光催化剂，一直是多相光催化领域的一个研究热点。二氧化钛有三种晶体结构，即锐钛矿、金红石和板钛矿结构，不同结构氧化钛性能差异很大。当前，研究人员普遍认为锐钛矿结构氧化钛的光催化活性最高。锐钛矿二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，能够吸收紫外光，激发晶体中价带上的电子到导带上，同时在价带上产生正电荷的空穴，形成电子一空穴对。电子一空穴对相当于一个电池的两极，光催化机理就是在电池两极发生氧化一还原过程。研究发现影响二氧化钛的光催化活性因素有很多，如晶粒尺寸，晶粒越小，电子一空穴对分离的越快，越不容易复合，所以光催化效率越高。氧化钛的晶化度越高，光催化性能也越高。还有氧化钛表面羟基和氧化钛表面的改性等诸多因素。研究二氧化钛合成的主要内容就是在一定程度上提高以上因素，提高二氧化钛的光催化活性。公开的专利和文献中关于TiO2合成方法很多，早期合成主要用沉淀法、溶胶-凝胶法等，这些方法都可以很容易获得纳米级氧化钛粉末。如专利CN97108439.4公开了一种均相沉淀法，用钛酸与尿素共沉淀获得二氧化钛，经焙烧后形成纳米氧化钛。但这些方法获得的氧化钛都是不定形的氧化钛，须经进一步高温处理，形成晶相二氧化钛。而且形成的氧化钛无固定的形态，不能进行形貌控制。形貌和尺寸控制一直是纳米二氧化钛合成的重要研究内容。水热合成法能够控制二氧化钛的形貌，如专利CN200810239755.1公开了一种氧化钛纳米带的水热合成方法，以氧化钛粉为钛源，在乙醇的NaOH或KOH等强碱溶液中在160°C~200°C反应一段时间，就可以获得带状的产物。缺点是产品尺寸太大，带长度达到微米级，宽度也有几十纳米。当前公认的是氧化钛达到纳米级，光催化活性更高，显然其不适合做光催化剂。另外，我们重复该实验发现，该工艺的产品重复性不好，有时产物不是锐钛矿结构的氧化钛，而是钛酸钠，所以该工艺对产品的控制比较困难。专利CN101468812A公开了一种二氧化钛纳米棒的合成方法，将钛粉与无水乙醇、CCl4等有机溶剂的强碱溶液混合，采用微波加热方法可以快速合成氧化钛纳米棒，棒长度150~200nm，直径10纳米。但微波加热样品处理量低。Yang huagui文章(Nature, 2008,453:638)报道了一种片层微米级二氧化钛晶体，特征是主要以(001)面裸露，尺寸单一，并带来了二氧化钛晶体形貌控制的热潮。其合成过程在HF溶液中，用四氟化钛作为前驱体的水热合成。而专利CN200910110851.0公开了一种在氢氟酸溶液中，用异丙醇钛作为氧化钛前驱体，形成纳米氧化钛片层的合成方法。由以上现有技术可以看出，水热合成法虽然能够控制氧化钛的形貌，但都是在强酸或强碱溶液作为溶剂，不易回收，具有很强的腐蚀性，造成环境污染。另外，水热法还有产量低和压力大等不利因素。特别在追求形貌控制时，开始溶液浓度都非常的低，所以产量低。在水热法基础上的溶剂热法，可以解决以上问题。Wu Binghui 在文献(J.Amer.Chem.Soc.2008，130，12597)中报道了用苯甲醇作为溶剂，温度在160°C，在保护剂作用下可以获得外貌均匀的纳米锐钛矿二氧化钛，晶体外貌是棱形，以(100)面为主要裸露面，具有很高的光降解作用。该类方法通常称作醇解法。CN101618891A公开了以钛酸四丁酯为钛源、采用十二胺辅助油酸溶剂热技术，制备二氧化钛纳米棒自组装超点阵材料的方法。CN101759228A中公开了一种微乳液溶剂热合成类单分散二氧化钛纳米晶制备方法。这两种方法具有相似之处，所获得的氧化钛纳米颗粒是小于IOnm的超细粒子，在液相反应中分离难度大，很难回收。
技术实现思路
本专利技术采用溶剂热方法合成了氧化钛光催化剂，合成过程以长链烷烃或烯烃作为溶剂，以有机钛盐作为氧化钛的前驱体和有机胺作为保护剂。将三种液体在室温进行混合，形成透明的溶液，密封；而后在一定温度下，靠在自身产生的高压下反应一定时间；最后冷却到室温，进行分离，清洗，回收。本专利技术方法简单，实验条件宽松，易于操作，产量高，制备的氧化钛纳米颗粒结晶度高，具有很高的光降解性能，适合用作光催化剂。本专利技术提供的一种氧化钛光催化剂的合成方法，包括如下步骤: (1)将一定量的有机钛盐前驱体，按照一定比例与油溶剂混合，形成透明的均匀溶液； (2)边搅拌边向步骤(1)的体系中加入一定量的有机胺，使步骤(1)的体系保持透明，得到反应溶液； (3)将步骤(2)得到的反应溶液转移到高压反应釜中，密封； (4)步骤(3)反应釜加热到一定温度，恒温反应一段时间后，冷却到室温； (5)对步骤(4)所得反应产物进行分离、清洗和干燥，即制得纳米氧化钛粉末。步骤(1)中所述的有机钛盐前驱体选自有机醇氧钛。其中有机醇氧钛为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯或钛酸四异丁酯。步骤(1)中所述的油溶剂选自液相长链烷烃和烯烃。其中烷烃为链长十至十八个碳的液态烷烃，烯烃为链长十至十八个碳的液态烯烃。步骤(2)中所述的有机胺选自油胺、十二烷基胺、十六烷基胺，优选油胺。烷基胺的加入量按胺与钛的摩尔比计为0.5以上，优选摩尔比为I~4。步骤(3)所述的高压反应釜可以为静态反应釜或动态反应釜。步骤(4)所述的反应温度为140~220°C，优选为160~180°C。步骤(4)所述的恒温反应时间为10~50小时，优选18~24小时。步骤(5)所述的分离、清洗和干燥均为本领域技术人员的常规操作。一般分离方法为:用无水乙醇加入到反应液体中，充分搅拌后，采用离心分离，离心分离速度一般为4000~7000 rpm。步骤(5)所述的一般清洗条件为:将分离出的固体采用超声分散在无水乙醇中，采用离心分离，离心速度为7000~12000 rpm。步骤(5)所述干燥条件为:空气中，在50~120°C温度下干燥10~30小时。按照本专利技术方法制备的氧化钛光催化剂，其特征是:氧化钛为锐钛矿结构，结晶度高，形态以长方条形颗粒为主，长度一般为30~100 nm，横截面边长为15~20nm，其主要{100}面裸露，具有很好的水和乙醇溶液分散性。{100}面是锐钛矿二氧化钛光催化活性高的晶面，所以其裸露作为表面能够提高二氧化钛粉的光催化降解能力。本专利技术方法以油作为溶剂，由于油的熔点高，反应几乎是在常压下进行。同时，本专利技术在反应机理上与以前的水解和醇解法完全不同，油性溶剂不与钛前驱体发生反应，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郭长友，沈智奇，凌凤香，王少军，杨卫亚，季洪海，王丽华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：