生产纳米纤维的方法技术

本发明专利技术涉及一种使用溶胶-凝胶前体生产金属氧化物纳米纤维的方法。与现有技术相比，通过本发明专利技术方法生产的纳米纤维的区别在于增加了金属氧化物含量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种使用溶胶-凝胶前体生产金属氧化物纳米纤维的方法。通过本专利技术方法生产的“绿色纤维”值得注意的是其与现有技术相比增加的无机物含量，其中所述纤维包含聚合物组分和无机内容物且具有或不具有溶剂残留物。在本专利技术方法中，煅烧、热去除聚合物组分并将无机内容物转变为所需金属氧化物产生了本专利技术金属氧化物纳米纤维。纳米纤维例如作为过滤和分离介质，在织物生产、光学、电子学、生物技术、药学、药物和塑料技术中的重要性正在提高。术语“纳米纤维”指直径在约0. l-999nm范围内(也称作纳米级)的纤维结构。术语进一步涉及纳米结构，如纳米线和纳米管，这两种都具有纳米级横截面。生产纳米纤维的目前常规的方法已知为电纺丝。这包括借助两个电极将包含金属化合物如金属盐以及合适的话其它添加剂的聚合物溶液或聚合物熔体弓丨入强电场。静电荷导致溶液中局部不稳定，其首先成型为锥形结构，随后成型为纤维。当纤维在电极方向上移 动时，大部分溶剂蒸发且纤维额外伸展。在纤维随后煅烧的过程中，金属化合物转变为相应的金属氧化物。以该方式获得了直径〈I u m的氧化纳米纤维。这类纤维例如在过滤应用中，作为气体传感器组件以及在催化剂应用中的用途具有工业意义。纳米纤维，特别是ZnO纳米纤维的生产例如由Siddheswaran等人描述(“preparation and characterisation of ZnO nanofibers by electrospinning “，Cryst. Rest. Technol. 2006,41,447-449)。Siddheswaran 等人首先制备了包含聚乙烯醇、乙酸锌和水的前体溶液，将其在升高的温度下转变为粘性凝胶。随后，用基于注射器的电纺丝单元(“针状电纺丝”)将该前体溶液纺成纳米纤维。随后将这些纳米纤维煅烧为ZnO纤维。通过该方法生产的ZnO纳米纤维具有非常不均匀的表面结构和变化的直径且在接触位置相互融合，这额外导致低的长宽比。制备SnO2纳米纤维的方法由Zhang等人描述(“fabrication andethanol-sensing properties of micro gas sensor based on electrospunSn02_nanofibers“，Sensors and Actuators B 2008,67-73)。Zhang 等人制备了包含聚乙烯醇、氯化锡(IV)和水的前体溶液，且用电纺丝单元将其纺丝以产生纳米纤维。随后将这些纳米纤维煅烧以产生SnO2纳米纤维。借助该方法产生的SnO2纳米纤维具有变化的直径且同样在接触位置相互融合，这导致低的长宽比且额外导致令人不满意的金属负载。本专利技术的目的为提供一种生产直径为0. l-999nm的金属氧化物纳米纤维的改进方法。本专利技术的另一目的为提供一种生产金属氧化物纤维的方法，借助该方法可获得具有高的无机物含量的绿色纤维，随后将其煅烧。该目的通过用于生产直径为0. l-999nm的金属氧化物纤维的方法实现，其包括以下步骤(a)提供一种或多种金属化合物在至少一种选自以下的溶剂中的溶液水、乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、四氢呋喃和二甲基甲酰胺，(b)使存在于金属化合物中的所述至少一种金属以其氢氧化物的形式从(a)中提供的溶液中碱性沉淀，以获得悬浮液，(C)取出工艺步骤(b)中沉淀的所述至少一种氢氧化物，(d)将在工艺步骤(C)中取出的所述至少一种氢氧化物再分散或溶解在胺或溶剂-胺混合物中，以获得溶胶-凝胶前体，(e)制备包含一种或多种聚合物，一种或多种溶剂以及在工艺步骤(d)中获得的溶胶-凝胶前体的溶液，(f)将在工艺步骤(e)中制备的溶液电纺丝，和(g)除去聚合物。借助上述方法，发现可获得直径在纳米范围内的金属氧化物纤维。与现有技术已 知的绿色纤维相比，在工艺步骤(f)中生产的“绿色纤维”具有增加的无机物含量。为电纺丝步骤制备的溶液具有高的水解稳定性-在空气中可储存约12月的时间。这是特别有利的，因为当在工艺步骤(g)中除去聚合物时，例如在煅烧中的质量损失因此较低。此外，在工艺步骤(g)中获得的纤维具有较低的孔隙度和粗糙度。由于在工艺步骤(f)之后无机组分已经以(交联的)金属氢氧化物形式存在且因此与在该方法初期所需的金属氧化物形式非常相似，这增强了该效果。在工艺步骤(b)、(c)和(e)中制备的金属氢氧化物的特定前体溶液的使用能够生产具有相应高金属含量的绿色纤维。在工艺步骤(a)中一种或多种金属化合物的溶液的制备中，将金属化合物或多种金属化合物溶解在选自水、乙醇、异丙醇、正丙醇、四氢呋喃(THF)和二甲基甲酰胺的溶剂中，或两种、三种或更多种上述溶剂的混合物中。溶解在溶剂中的金属化合物的量可在宽的范围内变化。通常而言，存在于金属化合物中的金属离子在溶液中的浓度为0. l-7mol/l，优选0. 2-lmol/l。就本专利技术而言，术语“金属化合物”指其中金属与有机或无机配体阴离子或共价键接的化合物。所述至少一种金属化合物例如为选自以下的一种或多种金属的无机或有机化合物或盐Cu、Ag、Au、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Ni、Pd、Co、Rh、Ir、Sb、Sn、In、Al、Ga、Ei^PZn。在本专利技术的优选实施方案中，金属化合物的金属选自Sb、Sn、In、Al、Ga和Zn。在特别优选的实施方案中，混合物包含金属Sn、Sb或In的化合物，或混合物包含金属Sn和Sb的化合物。就本专利技术而言，如果有机阴离子和特定金属阳离子的这些组合存在，则无机化合物例如为氯化物、硫酸盐和硝酸盐。就本专利技术而言，如果有机阴离子和特定金属阳离子的组合存在，则有机化合物为羧酸的盐，如具有相应金属的甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐和乙酰基丙酮化物。在工艺步骤(a)提供一种或多种金属化合物的溶液或其制备之后，所述至少一种金属离子以其氢氧化物的形式碱性沉淀在工艺步骤(b)中进行。在工艺步骤(b)中，所述至少一种金属或金属离子的碱性沉淀通过加入至少一种铵化合物和/或至少一种碱金属氢氧化物而进行。可用于碱性沉淀的化合物通常选自其中R独立地为H或C1-C4烷基的NR40H、NH4OH, NH3> NaOH, KOH、NH4HCO3 和(NH4) 2C03、NH4F, NaF, KF 和 LiF，或两种、三种或更多种上述化合物的混合物。在工艺步骤(b)中铵化合物和/或碱金属氢氧化物的加入将工艺步骤(a)中提供的溶液的pH调节至8-12,优选9-10的pH。进行碱性沉淀所需的铵化合物或碱金属氢氧化物的量可在宽的范围内变化。本领域熟练技术人员使用合适的量，以使PH建立在上文规定的范围内且金属离子以其氢氧化物的形式从溶液中沉淀出来。在本专利技术的优选实施方案中，在工艺步骤(b)中碱性沉淀进行之前，将至少一种选自氨基酸，如丙氨酸、苯丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸和己内酰胺的稳定剂加入溶液中。该稳定剂的比例可在宽的范围内变化且通常基于工艺步骤(a)中提供的溶液为0.5-10重量％，优选1-5重量％。在本专利技术的另一优选实施方案中，将在工艺步骤(b)的碱性沉淀之后获得的悬浮液在60-200°C的温度下，优选在100-160°C的温度下，经1_24小时时间，优选经2_6小时时本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.11.04 EP 09175023.21.一种生产直径为O. l-999nm的金属氧化物纤维的方法，其包括以下步骤 (a)提供ー种或多种金属化合物在至少ー种选自以下的溶剂中的溶液水、こ醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、四氢呋喃和ニ甲基甲酰胺， (b)使所述至少ー种金属化合物的至少ー种金属以其氢氧化物的形式从(a)中提供的溶液中碱性沉淀，以获得悬浮液， (C)取出エ艺步骤(b)中沉淀的所述至少一种氢氧化物， (d)将在エ艺步骤(c)中取出的所述至少一种氢氧化物再分散在胺或溶剂-胺混合物中， (e)制备包含一种或多种聚合物，ー种或多种溶剂以及在エ艺步骤(d)中制备的混合物的溶液， (f)将在エ艺步骤(e)中制备的溶液电纺丝，和 (g)除去聚合物。2.根据权利要求I的方法，其中所述金属化合物为选自Cu、Ag、Au、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Ni、Pd、Co、Rh、Ir、Sb、Sn、In、Al、Ga、Er 和 Zn 的金属的金属化合物。3.根据权利要求I或2的方法，其中在エ艺步骤(b)中碱性沉淀在8-12的pH下进行。4.根据权利要求1-3中任ー项的方法，其中在エ艺步骤(b)中碱性沉淀通过加入至少ー种铵化合物和/或至少ー种碱金属氢氧化物而进行。5.根据权利要求1-4中任ー项的方法，其中在エ艺步骤(b)中碱性沉淀进行之前，将至少ー种选自丙氨酸、苯丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸和ε -己内酰胺的稳定剂加入溶液中。6.根据权利要求1-5中任ー项的方法，其中在エ艺步骤(c)进行之前，将在エ艺步骤(b)中获得的悬浮液加热至60-200°C的温度。7.根据权利要求1-6中任ー项的方法，其中在エ艺步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·津巴，F·梅杰，E·克里莫夫，A·特劳特，R·奥斯特曼，L·波狄埃，B·斯马尔斯里，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：