制备遥爪聚合物的方法技术

本发明专利技术涉及偶合两个聚合物链以获得端基官能化的聚合物，从聚合物溶液中同时沉淀过渡金属和从聚合物链端除去卤素原子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有官能端基且借助于原子转移自由基聚合(下文中简称为ATRP)制备的聚合物的合成。 一个特定的方面是遥爪聚甲基丙 烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚苯乙烯的制备。官能团可以例如是羟基、胺 基、曱硅烷基或烯基。本专利技术更特别地涉及采用官能化引发剂引发 ATRP和使两个这种单侧官能化的链聚合终止偶合以获得遥爪聚合物。本专利技术一个非常特别的方面是，通过在一个工艺步骤中加入偶合 剂来同时地借助于沉淀从聚合物溶液中除去过渡金属化合物，并形成 预先与过渡金属配位的配体的盐，这又能实现其的简单去除。ATRP是制备多种聚合物例如聚丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸酯或聚苯乙烯的重要方法。借助于这种类型的聚合，能更进一步接近于尺寸剪 裁聚合物的目标。ATRP方法由Matyjaszewski教授(Matyjaszewski 等，J. Am. Chem. Soc. ， 1995， 117，第5614页；WO 97/18247; Science, 1996， 272，第866页)在1990年代关键性地开发出来。ATRP提供了 摩尔质量范围Mn = 5000 ~ 120 OOOg/mol的窄分布的(均)聚合物。特別 的优点是，分子量和分子量分布二者是可控的。作为活性聚合，其也 容许特异地构造聚合物结构，例如无规共聚物或是嵌段共聚物结构。 借助于适当引发剂，例如，还可获得非常规的嵌段共聚物和星形聚合 物。尤其在Hans Georg Elias， Makromolekiile， 第1巻,第6版， Weinheim 1999，第344页中阐释了该聚合机理的理论基础。
技术介绍
现有技术无论如何也未有ATRP中这样的工艺步骤的改进，即，其 中同时地除去位于聚合物链端的卣素，使过渡金属完全沉淀，并将配 体转化为可以容易地除去的离子形式和可以将两个单官能聚合物链偶联于已在两侧进行过端基官能化的聚合物上。仅仅是对于同时沉淀过 渡金属和偶合两个链端的组合已有改进。迄今现有技术中并未描述所有三个功能的组合。因此，以下本文仅限于端基官能化或两个ATRP 产物偶合这一方面。该ATRP工艺是基于休眠种(Spezies)与活性种之间的氧化还原 平衡。该活性种是仅以低浓度存在的生长的自由基聚合物链和较高氧 化态下的过渡金属化合物(例如铜(II))。优选存在的休眠种是卣素或 拟鹵素封端的聚合物链与较低氧化态下的相应过渡金属化合物(例如 铜(I))的组合。对于本质形式的ATRP(其采用(拟)卣素-取代的引发剂 引发)和对于下面所述的反向ATRP(其中卤素在建立起平衡时才键合 于聚合物链上)二者均是如此。不管所选工艺如何，反应结束之后卣素 原子保持在各个链端上。这些末端卤素原子可以不同的方式利用。大 量文献描述了这种聚合物在純化之后用作大分子引发剂，或者通过顺 序添加其它单体级份以形成嵌段结构。作为示例性实例，参考关于顺 序聚合的US 5 807 937,和关于大分子引发剂合成的US 6 512 060。但是，问题是这种fi素官能化的聚合物的热不稳定性，这点是本 领域技术人员众所周知的。尤其是发现聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯 在封端的卣素原子的存在下对于解聚明显较敏感。由此，除去这些末 端卣素原子的方法是非常令人感兴趣的。 一种普及工艺是基于用金属 醇盐取代卣素同时沉淀所形成的金属卣化物。这种工艺描述于例如US 2005/0900632中。这种方法的缺点是金属醇盐的非常有限的可用性、 它们的成本，且该工艺仅可以在聚合物純化之后在单独的工艺步骤中 进行。另外，通过这种途径不能够用羟基基团直接官能化。对于取代 末端卣素基团的其它工艺，也是相同情形叠氮化物(参见 Matyjeszewski等，Macromol. Rapid Comm叫 18， 1057-66， 1997) 和膦(Coessens， Matyjaszewski， Macromol. Sci. Pure Appl. Chem.， 36， 653-666， 1999)二者仅带来不彻底的转化，它们是毒理学上非常 有争议的，并且不太适用于直接羟基官能化且是昂贵的。另外，这些 工艺仅可用于产物处理之后的聚合物-类似(poly證analogen)反应。依据专利技术，使用硫醇(例如巯基乙醇)取代末端卣素原子。仅在Snijder等(J. of Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem.)中简要描述 了这种采用巯基乙醇的取代反应。与本专利技术的区别是聚合物-类似的过 程。所述文献中，取代反应仅在第二反应阶段中ATRP产物纯化之后才 进行。这样直接产生与本专利技术的第二个重要区别。该文献中并未描述 通过添加硫醇试剂从ATRP溶液中沉淀过渡金属化合物的专利技术效果。另一选择是，采用稳定的羟基官能化的自由基如硝基氧捕捉暂时 以自由基形式存在的链端(参见例如Beyou等，Macromol. Chem. Phy.， 202， 974-9， 2001)，或者通过在先前使用的带羟基的引发剂的情况下 受控重组自由基链端。两种工艺都需要在聚合工艺中另外的耗时的介 入手段。这可以例如是升高温度，从工艺技术角度来看其是并非有利 的。本领域技术人员也容易理解，这种工艺既不会简化催化剂的去除， 也不能获得ATRP典型的具有窄分子量分布的聚合物。这种方法在文献 中经常称为ATRA(原子转移自由基加成)。ATRA的一种变形是添加原位 分解为两个自由基的试剂，其中一个会重新不可逆地捕捉自由基链端 且另一较小的自由基引发新的链。这种方法的缺点，除了更为降低的 反应速率外，还是所需试剂差的商业可用性，以及释放出必须非常快 速地捕捉或者导致不期望的低聚副产物的额外自由基。这种方法示例 地描述于Sawamoto的论文中(Macromoiecuies， 31， 6708-11， 1998 和J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. ， 38， 4735-48， 2000)。ATRA的一种变形是，采用可以一次性以自由基形式插入到链端上 的单体单元将生长的聚合物链封闭，但是随后形成稳定的闺化链端且相应地防止了进一步链增长。这些单体单元可以例如是烯烃，其也完 全本身可以是官能化的。具有羟基的这种化合物的一种实例为烯丙醇 (Coessens， Matyjaszewski， Macromol. Rapid Commun. ， 20,127-134， 1999)。在采用双官能引发剂并在两侧封闭的聚合过程中，通过这种途 径能够制得羟基遥爪聚合物。相对于依据本专利技术的工艺，这种工艺的 缺点是进一步被溴化的且由此是热学上不稳定的链端，缺少过渡金属 化合物的平行沉淀和链端的不完全转化(参见Keul等，Macrom. Symp.,161， 63-72， 2000)。ATRA的另一变形是所谓的ATRC(原子转移自由基偶合)。ATRC追 溯到Fukuda (e—polymers， no. 013, 2002)且由Maty jaszewski针对聚 苯乙烯对此进行了详细地描述(Macromol. Chem. Phys. ， 205， 154-164， 2004)。该过程中，第一步中，将带有羟基的、经溴化的引 发剂用于苯乙烯的ATRP。产物純本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备具有官能端基的聚合物的方法，其特征在于，借助于添加合适的双官能的硫化合物取代聚合物链端的卤素原子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S鲍克，G罗赫丹，C特罗米尔，M玛兹，C密斯，
申请(专利权)人：赢创罗姆有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[]