苯酰基修饰的聚集诱导发光型苯胺齐聚物及其制备方法技术

本发明专利技术属于光致发光材料领域，尤其涉及一种苯酰基修饰的聚集诱导发光型苯胺齐聚物及其制备方法，该方法利用不同链长的苯胺齐聚物与基团取代的酰氯为初始反应物，改变苯胺的链长和酰氯取代基团的种类、数目、位置，可以得到多种具有羰基胺结构的苯胺齐聚物衍生物，高效地解决了苯胺齐聚物聚集导致荧光淬灭的问题。经过多种结构表征和性能研究，本发明专利技术成功得到了预期产物，合成的产物均表现出明显的聚集诱导发光特性。通过侧基的控制，可以实现不同苯酰基修饰的苯胺齐聚物衍生物的可调谐发光。

Aggregation induced photoluminescence aniline oligomer modified by benzoyl group and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
苯酰基修饰的聚集诱导发光型苯胺齐聚物及其制备方法
本专利技术属于光致发光材料领域，尤其涉及一种苯酰基修饰的聚集诱导发光型苯胺齐聚物及其制备方法。
技术介绍
传统的有机发光材料在聚集过程中会由于π-π堆积作用发生非辐射能量转移，导致自身发光在很大程度上淬灭。一些特殊的“螺旋桨”结构的芳香化合物，在溶解状态下由于“螺旋桨”的转动消耗激发态分子能量，因此荧光十分微弱，而在聚集状态下由于扭曲的分子构象，荧光分子很难形成较好的平面性，有效地避免了π-π堆积，极大地降低了非辐射能量消耗，荧光强度表现出明显增强，即聚集诱导发光(Aggregation-InducedEmission,AIE)。具有AIE性能的新材料从根本上克服了聚集导致荧光淬灭(AggregationCausedQuenching，ACQ)的难题，因此成为新的前沿研究热点。这些化合物分子产生AIE现象的机理通常认为是分子内旋转受限导致的。基于AIE机理，许多AIE化合物被设计合成出来。常见的AIE化合物有噻咯、芳基取代的环丁烯、乙烯(如四苯乙烯TPE)和丁二烯以及吡喃衍生物等。然而，这些分子存在着一些不容忽视的问题，例如，多苯基噻咯的制备过程繁琐，分离困难且对碱不稳定。此外，与大量研究的传统ACQ体系相比，AIE体系仍然处于探索的阶段，材料种类还很有限，因此设计开发多种易于合成的新结构、新种类发光性能优良的AIE化合物有很好的学术价值和应用价值。苯胺齐聚物类化合物价格低廉，合成简单，环境稳定性好，具有特殊的链结构和优良的物理性能，在光电功能材料和器件领域具有广阔的应用前景。然而，大多数苯胺齐聚物都受到ACQ效应的影响，这是因为存在着不同的分子间相互作用，包括π-π堆积、疏水作用和氢键作用，这极大地影响了它们在发光领域的应用。
技术实现思路
本专利技术制备出一类含苯酰基苯胺齐聚物衍生物，利用苯胺齐聚物和酰氯同系物为初始反应物，通过在苯胺齐聚物上连接苯酰胺，从而得到新型含苯酰基苯胺齐聚物衍生物，解决了传统苯胺齐聚物聚集诱导淬灭的问题，使其具有聚集诱导发光的特性。通过本专利技术可以简单、高效地获得一系列具有AIE性能的含苯酰基苯胺齐聚物衍生物。另外，通过侧基的控制，可以实现不同苯酰基修饰的苯胺齐聚物衍生物的可调谐发光。本专利技术的目的之一在于提供一种苯酰基修饰的聚集诱导发光型苯胺齐聚物，包括如下化学式I：其中，R1和R2分别独立地为以下官能团(从左至右分别为苯甲酰基、苯乙酰基和二苯乙酰基)：或当n＝1时，当R1和R2均为苯甲酰基时，对应的苯胺二聚体衍生物简写为C2-A2；当R1和R2均为苯乙酰基时，对应的苯胺二聚体衍生物简写为C2-B2；当R1和R2均为二苯乙酰基时，对应的苯胺二聚体衍生物简写为C2-C2。优选地，苯胺二聚体衍生物C2-A2为具备AIE性能的白色固体，在365nm紫外灯下呈绿色；苯胺二聚体衍生物C2-B2为具备AIE性能的白色固体C2-B2，在365nm紫外灯下呈青色；苯胺二聚体衍生物C2-C2为具备AIE性能的淡黄色固体C2-C2，在365nm紫外灯下呈蓝色。本专利技术还提供了一种上述苯酰基修饰的聚集诱导发光型苯胺齐聚物的制备方法，合成路线如下：优选地，苯胺二聚体衍生物C2-A2的制备步骤包括：步骤101：将N,N’-二苯基-1,4-对苯二胺放置于三口烧瓶中，分别加入吡啶做缚酸剂、三氯甲烷做溶剂充分溶解，得到溶液，N,N’-二苯基-1,4-对苯二胺、吡啶和三氯甲烷的摩尔比为3.8:1:250；步骤102：将苯甲酰氯溶解于三氯甲烷中稀释，苯甲酰氯与三氯甲烷的体积比为2:5，在冰水浴中缓慢滴加于步骤101中所得溶液并均匀搅拌，滴加完毕后将溶液移到室温下反应4个小时，反应结束后得到棕红色溶液；步骤103：对步骤102中得到的棕红色溶液过滤取滤液，将滤液用三氯甲烷稀释，用盐酸水溶液洗涤除去过量吡啶及生成的吡啶盐酸盐，后用水复洗涤至pH为7左右；分液取有机层，加入适量无水硫酸钠除水，过滤取滤液，旋蒸得固体产物；接着采用沉淀法，利用二氯甲烷和乙酸乙酯溶解所得固体产物，其中，二氯甲烷与乙酸乙酯的体积比为2:50，并使固体产物在过量乙酸乙酯溶液中缓慢沉淀析出，制备得到苯胺二聚体衍生物C2-A2。优选地，制备得到的苯胺二聚体衍生物C2-A2的产率约75％。优选地，苯胺二聚体衍生物C2-B2的制备步骤包括：步骤201：将N,N’-二苯基-1,4-对苯二胺放置于三口烧瓶中，分别加入吡啶做缚酸剂、三氯甲烷做溶剂充分溶解，得到溶液，N,N’-二苯基-1,4-对苯二胺、吡啶和三氯甲烷的摩尔比为3.8:1:250；步骤202：将苯乙酰氯溶解于三氯甲烷中稀释，苯乙酰氯与三氯甲烷的体积比为3:5，在冰水浴中缓慢滴加于步骤201中所得溶液并均匀搅拌，滴加完毕后将溶液移到室温下反应5个小时；步骤203：对步骤202中得到的溶液过滤取滤液，用过量三氯甲烷与盐酸水溶液萃取，后用水溶液反复洗涤至pH为7左右，除去过量吡啶及吡啶盐酸盐；分液取有机层，加入适量无水硫酸钠除水，过滤取滤液，旋蒸得固体产物；接着采用沉淀法，利用二氯甲烷和乙酸乙酯溶解所得固体产物，其中，二氯甲烷与乙酸乙酯的体积比为2:50，并使固体产物在过量乙酸乙酯溶液中缓慢沉淀析出，得到苯胺二聚体衍生物C2-B2。优选地，制备得到的苯胺二聚体衍生物C2-B2的产率约80％。优选地，苯胺二聚体衍生物C2-C2的制备步骤包括：步骤301：将N,N’-二苯基-1,4-对苯二胺放置于三口烧瓶中，分别加入吡啶做缚酸剂、二氯甲烷做溶剂充分溶解，得到溶液，N,N’-二苯基-1,4-对苯二胺、吡啶和二氯甲烷的摩尔比为3.8:1:250；步骤302：将二苯基乙酰氯溶解于二氯甲烷中稀释，二苯基乙酰氯与二氯甲烷的体积比为1:3，在冰水浴中缓慢滴加于步骤301中所得溶液并均匀搅拌，滴加完毕后将溶液移到室温下反应4个小时；步骤303：对步骤302中得到的溶液过滤取滤液，用过量二氯甲烷与盐酸水溶液萃取，后用水溶液反复洗涤至pH为7左右，除去过量吡啶及吡啶盐酸盐；分液取有机层，加入适量无水硫酸钠除水，过滤取滤液，旋蒸得固体产物；之后用柱层析法，展开剂石油醚与乙酸乙酯的体积比为4:1，分离提纯，得到苯胺二聚体衍生物C2-C2。优选地，制备得到的苯胺二聚体衍生物C2-C2的产率约71％。本专利技术的有益效果：1)本专利技术提供的苯胺二聚体衍生物，由于苯甲酰氯和苯乙酰氯立体基团的引入，使苯胺二聚体衍生物具有“螺旋桨”结构，减少了高浓度或者固体状态下堆积结构的形成，从而解决苯胺二聚体衍生物聚集诱导淬灭的问题，使其具有AIE特性；2)本专利技术提供的合成路线简单，通过简单的官能团反应即可得到一系列具有AIE性能的苯胺二聚体衍生物；3)本专利技术提供的反应条件温和，操作简单，原料廉价易得，产率高；4)本专利技术提供的合成路线只需要一步就可以得到目标产物，反应流程简化，易于控制，降低了多步合成中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯酰基修饰的聚集诱导发光型苯胺齐聚物，其特征在于，包括如下化学式I：/n

【技术特征摘要】
1.一种苯酰基修饰的聚集诱导发光型苯胺齐聚物，其特征在于，包括如下化学式I：



其中，R1和R2分别独立地为以下官能团：
苯甲酰基：苯乙酰基：或二苯乙酰基：
当n＝1时，当R1和R2均为苯甲酰基时，对应的苯胺二聚体衍生物简写为C2-A2；当R1和R2均为苯乙酰基时，对应的苯胺二聚体衍生物简写为C2-B2；当R1和R2均为二苯乙酰基时，对应的苯胺二聚体衍生物简写为C2-C2。


2.根据权利要求1所述的苯酰基修饰的聚集诱导发光型苯胺齐聚物，其特征在于，苯胺二聚体衍生物C2-A2为具备AIE性能的白色固体，在365nm紫外灯下呈绿色；苯胺二聚体衍生物C2-B2为具备AIE性能的白色固体C2-B2，在365nm紫外灯下呈青色；苯胺二聚体衍生物C2-C2为具备AIE性能的淡黄色固体C2-C2，在365nm紫外灯下呈蓝色。


3.一种根据权利要求1或2所述的苯酰基修饰的聚集诱导发光型苯胺齐聚物的制备方法，其特征在于，
苯胺二聚体衍生物C2-A2的合成路线为：



苯胺二聚体衍生物C2-B2的合成路线为：



苯胺二聚体衍生物C2-C2的合成路线为：





4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，苯胺二聚体衍生物C2-A2的制备步骤包括：
步骤101：将N,N’-二苯基-1,4-对苯二胺放置于三口烧瓶中，分别加入吡啶做缚酸剂、三氯甲烷做溶剂充分溶解，得到溶液，N,N’-二苯基-1,4-对苯二胺、吡啶和三氯甲烷的摩尔比为3.8:1:250；
步骤102：将苯甲酰氯溶解于三氯甲烷中稀释，苯甲酰氯与三氯甲烷的体积比为2:5，在冰水浴中缓慢滴加于步骤101中所得溶液并均匀搅拌，滴加完毕后将溶液移到室温下反应4个小时，反应结束后得到棕红色溶液；
步骤103：对步骤102中得到的棕红色溶液过滤取滤液，将滤液用三氯甲烷稀释，用盐酸水溶液洗涤除去过量吡啶及生成的吡啶盐酸盐，后用水反复洗涤至pH为7左右；分液取有机层，加入适量无水硫酸钠除水，过滤取滤液，旋蒸得固体产物；接着采用沉淀法，利用二氯甲烷和乙酸乙酯溶解所得固体产物，其中，二氯甲烷与乙酸乙酯的体积比为2:50，并使固体产物在过量乙酸乙酯溶液中缓慢沉淀析出，制备得到苯胺二聚体衍生物C2...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨继萍，刘蓓蓓，阿合波塔巴合提，陆浩，王萌，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：北京;11