一种金属有机骨架纳米纤维改性质子交换膜的制备方法技术

本发明专利技术提供一种金属有机骨架纳米纤维改性质子交换膜的制备方法，该方法以氧化铝纤维膜为晶种与相应配体转化合成金属有机骨架Al‑MIL‑53‑NH2纳米纤维膜。将其作为质子导体与质子交换膜树脂复合，得到金属有机骨架纤维改性质子交换膜。本发明专利技术中金属有机骨架纳米纤维膜无需聚合物纤维支撑，大大提高质子导体Al‑MIL‑53‑NH2在复合膜中的负载量。Al‑MIL‑53‑NH2纤维的氨基与树脂基体的磺酸基之间形成酸碱离子对，增强了膜的致密性，提高膜的保水能力，保证膜材料在高温时的质子传导能力。此外，Al‑MIL‑53‑NH2纤维间网络交联，构筑了长程连续的质子传递通道。该复合膜具有优良的高温质子传导性及机械稳定性，并且制备方法简单、成本低、可应用于高性能质子交换膜燃料电池的制备中。

Preparation of a proton exchange membrane modified by metal-organic skeleton nanofibers

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机骨架纳米纤维改性质子交换膜的制备方法
本专利技术属于燃料电池领域，具体涉及一种金属有机骨架纳米纤维改性质子交换膜的制备方法。
技术介绍
燃料电池是一种将化学能直接转换成电能的高效电装置，是一种环境友好的新型能源。质子交换膜燃料电池(ProtonExchangeMembraneFuelCell，PEMFC)作为燃料电池的一种，具有低温启动快，能量转换率高及无电解质泄露等突出优点。质子交换膜作为PEMFC的关键部件，直接影响电池的使用寿命。全氟磺酸(Nafion)膜，作为目前市场广泛应用的质子交换膜，虽然在质子传导性能上满足需求，但长时间运行过程中存在甲醇渗透率高、稳定性差等缺点，加上Nafion膜成本较高，限制了其在商业化应用。金属有机骨架(MOFs)是一类由金属或金属簇通过有机配体链接的化合物，具有较好的结晶度及独特的孔隙结构。研究者通过对骨架、孔道、化学功能基团的调控设计制备出种类多样的质子传导MOFs，如Fe(ox)·2H2O，(NH4)[MnCr2(ox)6]·4H2O，(HOC2H4)2(dtoa)Cu，HKUST-1-H2O，Al-MIL-53-COOH，Fe-MIL-53-NH3(其中ox为草酸，dtoa是二硫草酰胺)等，为MOFs在燃料电池质子交换膜领域的应用提供契机。目前报道的MOFs基质子交换膜大多集中于将质子传导MOFs晶体作为填充物与高分子基体通过物理共混或化学键合的方法制得。中国专利技术专利(CNl08232254A)公开了一种燃料电池用质子交换膜的制备方法，将MIL-101-SO3H作为质子导电成分引入至PVDF膜中得到质子交换膜。该膜利用PVDF良好的成膜性能，在增加膜亲水保水能力的同时，提高了膜的导电性和稳定性。BinWu等人(B.Wu，X.C.Lin，L.Ge，L.Wu，T.W.Xu.ANovelRouteforPreparingHighlyProtonConductiveMembraneMaterialswithMetal-OrganicFrameworks(MOFs).Chem.Commun.2013，49：143-145)选用Fe-MIL-101-NH2为质子导体，通过兴斯堡反应将Fe-MIL-101-NH2以化学键的形式成功键接到磺化聚苯醚，合成MIL-101复合型质子交换膜，该膜在90℃，98％的相对湿度下，其质子电导率达到250mS/cm。然而，将MOFs颗粒直接与高分子基质复合时，由于MOFs本身固体颗粒的性质和存在的晶间界面，MOFs晶粒之间不易形成连续的质子传导通道，进而减小其质子传导载体的移动和远距离的质子传导能力。为了构筑稳定且连续的MOFs质子传递通道，进一步增强MOFs基复合膜的质子传导性，ZhuangRao等人(Z.Rao，K.Feng，B.B.Tang，P.Y.Wu.Constructionofwellinterconnectedmetal-organicframeworkstructureforeffectivelypromotingprotonconductivityofprotonexchangemembrane.J.MembraneSci.2017，533：160-170)选用UiO-66-NH2为质子传导体，将其负载在2D氧化石墨烯(GO)模板上，成功构筑连续的UiO-66-NH2质子传递通道，之后与Nafion树脂复合，制得的复合Nafion膜在90℃，95％的湿度下，质子传导率为0.303S/cm，在无水条件下达3.403×10-3S/cm，分别是纯Nafion膜(0.118S/cm和1.182×10-3S/cm)的1.57和1.88倍。然而，GO模板的引入，不可避免地限制了MOFs质子传导体在整体复合膜中的负载量，同时纳米级GO的易团聚性导致其在聚合物基体中难以均匀分散，影响复合膜性能。
技术实现思路
针对上述
技术介绍
存在的问题，本专利技术的目的在于提出一种金属有机骨架纳米纤维改性质子交换膜的制备方法。该方法首先结合本课题组专利(CN101185817A)静电纺制备出纳米氧化铝纤维膜，直接以纳米氧化铝纤维为晶种转化合成Al-MIL-53-NH2纳米纤维膜，之后将该Al-MIL-53-NH2纤维膜包覆在质子交换膜树脂中用作燃料电池质子交换膜，具有较好的机械稳定性，较高的质子传导率及阻醇性。该制备方法工艺简单，成本低廉。所述的一种金属有机骨架纳米纤维改性质子交换膜的制备方法，其特征包括如下步骤：(1)金属有机骨架纳米纤维膜的制备：将一定质量的静电纺纳米氧化铝纤维膜加入到2-氨基-1，4-对苯二甲酸水溶液中，之后将混合液转移至反应釜中，80～120℃下反应6～12h。之后用蒸馏水或乙醇反复洗涤，60～100℃下真空干燥6～24h，得到A1-MIL-53-NH2纳米纤维膜。(2)金属有机骨架纳米纤维改性质子交换膜的制备：将质子交换膜树脂溶于极性溶剂中，制得均一的质子交换膜树脂溶液，通过流延、浸渍或刮涂的方法将上述Al-MIL-53-NH2纳米纤维膜包覆其中，之后在25～120℃下干燥4～24h，即得金属有机骨架纳米纤维改性质子交换膜。上述步骤(1)中氧化铝选用γ型氧化铝，且静电纺γ氧化铝纳米纤维膜与2-氨基-1，4-对苯二甲酸的质量比为10∶1～1∶10。上述步骤(2)中的质子交换膜树脂包括全氟磺酸类、磺化聚苯乙烯及其衍生物类、磺化聚酰亚胺类、磺化聚苯并咪唑、磺化聚芳醚酮类和磺化聚砜类等中的一种，极性溶剂为乙醇，异丙醇，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，丙酮等中的一种或几种。其中质子交换膜树脂溶液的浓度为5～50wt％，改性质子交换膜中Al-MIL-53-NH2纳米纤维膜的质量分数为1～90wt％。由于采用以上技术方案，本专利技术所制备的金属有机骨架纳米纤维改性质子交换膜具有以下特点：(1)本专利技术制备的金属有机骨架纳米纤维无聚合物纤维支撑，直接以静电纺氧化铝纤维为晶种实现三维网络结构Al-MIL-53-NH2纳米纤维膜的制备，大大提高金属有机骨架在复合质子膜中的负载量。(2)Al-MIL-53-NH2纤维具有丰富的孔隙结构及超高的比表面积，为质子载体以“Grotthuss”机理传输提供更充分的传递位点。金属有机骨架Al-MIL-53-NH2纤维的氨基与树脂基体的磺酸基之间形成酸碱离子对，增强了膜的致密性，提高膜的保水能力，也有利于质子按照“Vehicle”机理传输，进而保证膜材料在高温时也具有一定的质子传导能力。此外，由于Al-MIL-53-NH2纤维间三维交联结构，构建了长程连续的界面质子传递通道，使得该复合膜质子传导性大幅提高。同时，交联Al-MIL-53-NH2纤维的存在提高了质子交换膜的机械稳定性，并降低膜的溶胀性和甲醇渗透性。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术提供的一种金属有机骨架纳米纤维改性质子交换膜的制备方法做进一步详细描述。实施例1(1)金属有机骨架纳米纤维膜的制备：结合课题组专利(CN101185817A)静电纺制备得γ型纳米氧化铝纤维膜，将0.1g的γ型氧化铝纳米纤维膜加至20mL含有0.2g的2-氨基-1，4-对苯二甲酸的水溶液中，之后将混合液转移至反应釜中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属有机骨架纳米纤维改性质子交换膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)金属有机骨架纳米纤维的制备：将一定质量的纳米氧化铝纤维膜加入到2‑氨基‑1，4‑对苯二甲酸水溶液中，之后将混合液转移至反应釜中，80～120℃下反应6～12h。之后用蒸馏水或乙醇反复洗涤，60～100℃下真空干燥6～24h，得到Al‑MIL‑53‑NH2纳米纤维膜。(2)金属有机骨架纳米纤维改性质子交换膜的制备：将质子交换膜树脂溶于极性溶剂中，制得均一的质子交换膜树脂溶液，通过流延、浸渍或刮涂的方法将上述Al‑MIL‑53‑NH2纳米纤维膜包覆其中，之后在25～120℃下干燥4～24h，即得金属有机骨架纳米纤维改性质子交换膜。

【技术特征摘要】
1.一种金属有机骨架纳米纤维改性质子交换膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)金属有机骨架纳米纤维的制备：将一定质量的纳米氧化铝纤维膜加入到2-氨基-1，4-对苯二甲酸水溶液中，之后将混合液转移至反应釜中，80～120℃下反应6～12h。之后用蒸馏水或乙醇反复洗涤，60～100℃下真空干燥6～24h，得到Al-MIL-53-NH2纳米纤维膜。(2)金属有机骨架纳米纤维改性质子交换膜的制备：将质子交换膜树脂溶于极性溶剂中，制得均一的质子交换膜树脂溶液，通过流延、浸渍或刮涂的方法将上述Al-MIL-53-NH2纳米纤维膜包覆其中，之后在25～120℃下干燥4～24h，即得金属有机骨架纳米纤维改性质子交换膜。2.根据权利要求1所述的一种金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：程博闻，王利媛，康卫民，鞠敬鸽，邓南平，闫静，王航，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12