一种不含铬的高支化度聚烯烃树脂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种不含铬的高支化度聚烯烃树脂的制备方法，包括在原先支化度较低的聚乙烯或聚丙烯粉料产品造粒时，在加入热老化剂、辅助抗氧剂、主抗氧剂、紫外线吸收剂的同时，加入过氧化物引发剂，加入带有碳原子数量≧6的烃基的含碳碳双键和含羧基的单体，同时加入等摩尔羟基的醇，使酸与聚烯烃发生接枝聚合的同时与醇发生酯化反应；或加入带有碳原子数量≧6的烃基的含碳碳双键和羟基的单体，同时加入等摩尔羧酸，使醇与聚烯烃发生接枝聚合的同时与羧酸发生酯化，制得具有较高支化度的聚乙烯和聚丙烯塑胶，以满足市场上所需的无重金属铬的高支化度环保型聚烯烃。

Preparation of a chromium-free highly branched polyolefin resin

【技术实现步骤摘要】
一种不含铬的高支化度聚烯烃树脂的制备方法
本专利属于新材料中高分子材料中新型高分子功能材料的制备与应用领域里的接枝改性
，尤其涉及一种不含铬的高支化度聚烯烃树脂的制备方法。
技术介绍
关于聚烯烃的接枝聚合已经发表了很多研究论文，也申请了许多专利技术，所有的接枝聚合研究的目的都是为了增加聚烯烃的极性。辛志荣等(《应用化学》2009,26(4)：378-382)采用60Co预辐照引发、用11段温度130～190℃控制下由螺杆挤出机研究了硬硬脂酸聚氧乙烯酯与LLDPE接枝共聚物制备，产物不存在剩余引发剂的处理问题；禄秋艺等(《塑料科技》，2014，42(8)，66-69)研究了过氧化苯甲酰做引发剂，在150～170℃温度下，马来酸酐本体熔融接枝聚合，发现在加入0.5％BPO，3％马来酸酐中的接枝率达到极值，熔融指数降到极小值5.6g/min；Pesetskii等在文献J.Polymer，2001，42(2)：469-475.研究多种引发剂在熔融LDPE(溶解度参数6＝16.6)中的溶解度对接枝衣康酸(IA)的影响时发现：反应区温度设定为85℃，采用溶解度参数8值分别为15.5、16.1和19.1的引发剂L-101、D-1、OP-2引发接枝反应，当引发剂L-101的浓度为基体的0.3％时，接枝效率高达90％，为三者中接枝效率最高值。采用引发剂OP-2获得的接枝效率最低，原因是它与LDPE之间6值差别太大，当△6值小于2时，物质之间才能在缺乏特殊的相互作用力下而热力学混溶。此外，OP-2分子上的羟基增加了OP-2与单体IA之间的亲和力，使其在熔融LDPE中分散性较差，分解产生的自由基大部分用于形成IA的均聚物。虽然引发剂D-1的6值与LDPE更加接近，但接枝效率却低于L-101，原因可能是D-1的热分解温度较低所致。王鉴等(炼油与化工，2013，24：4～8)对PE本体接枝改性进行了较全面的综述,总结的接枝机理是：引发剂热分解产生自由基，自由基夺取PE链上的氢原子，形成PE大分子自由基，PE大分子自由基再与加入的单体发生接枝共聚反应，由于立构位阻效应，次甲基自由基与单体的接枝反应活性低于亚甲基自由基。同时，PE大分子自由基之间的耦合反应会导致PE分子链的支化与交联，所以接枝过程往往伴随支化和交联等副反应。付以峰(《电子技术学报》2018.18:4372-4381)研究了以过氧化氢二异丙苯为引发剂，聚乙烯接枝氧乙烯酸烯丙酯的反应机理和产物的用途；王明辉(《上海塑料，2003.8:28-31和《橡胶技术与制备》2017.3:93-94)研究了螺杆挤出机对聚乙烯接枝马来酸酐的影响因素，发现接枝率随螺杆剪切强度增加而增大，认为螺杆元件的分散和分布能力决定了PE的接枝程度和接枝效率，制备出了高接枝率的产物。邓爵安(《广州化工》,2016.393-94)研究了PE接枝马来酸酐产物用于聚碳酸酯增韧时对产物透明度的影响因素；Peroxide(J.Polym.Sci.2001.79(1):96-107)研究了PE主链上端基不饱和度和支化度的差别对接枝和交联反应的影响，发现在过氧化物或过氧化物/MAH存在的情况下，含有高链端不饱和度的PE接枝和交联反应同时增加，即使加入苯乙烯(st)作为共单体，交联现象仍然明显。这是因为St与PE主链上产生的烯丙基自由基反应活性低，是交联反应增加的主要原因。曹晨刚(《科学通报》2005.6：592-594)研究了原子转移自由基与PE的接枝聚合工艺和机理，但要用到有机溶剂，工业上实施有较大困难。Machado等(Polymer,2001,42(8):3649-3655)研究了聚烯烃上MAH的接枝率与聚烯烃的交联和降解行为，发现高丙烯含量的聚烯烃接枝率低，且MAH的接枝率随丙烯含量的减少而增加，当丙烯含量低于50％时，接枝率趋于平缓。丙烯含量低的聚烯烃主要发生交联副反应，丙烯含量高的聚烯烃主要的副反应是降解，无论接枝反应发生在溶液还是熔融状态。曾尤东(《塑料科技》2012,40(4)：123-125)Ghosh等(J.Polymer,1998,39(1):193-201)研究了LDPE接枝丙烯酸，接枝效率可高达94.4％，但当采用高引发剂和单体浓度时，LDPE-g-AA的交联现象较为严重。李岩等采用单螺杆挤出机制备MAH-St多单体熔融接枝高密度乙烯体系，MAH用量为HDPE的4％时，随St用量增加，接枝物的羰基振动峰吸光度比先增加后减小，最大值出现在2种单体的质量比约为1:1时，接枝物的接枝率最高而熔体流动速率最小，但凝胶含量很低，说明MFR的减小是由于生成支链的数目增加长度变长从而使分子链之间的缠绕增加，而非交联引起。Russel认为(J.Polym.Sci.PartA:Polym..Chem.,1995,33(3):555-561)接枝反应与大多过氧化物引发剂在不同温度下的半衰期及其物理性质、动力学和裂解途径有关。Ghaemy用(Iranianpolym.Journal.,2002,12(1)：21-29)偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和过氧化二异丙苯作引发剂，在均相介质中110℃引发HDPE接枝MAH，结果表明引发活性与上述引发剂的排位先后相反，原因是半衰期太短，在反应初期产生大量自由基导致大量双基中止。本专利接枝聚合的目的是为了增加聚烯烃的支化度和改变其熔体的流变性。由于目前世界上用于生产中空吹塑的聚烯烃大多数属于支化度较高的树脂产品，而截止目前为止这种支化度较高的中空吹塑料树脂产品只能用铬系催化剂引发烯烃聚合，而这种产品中所含的微量的高致癌重金属铬对环境有污染，更不能用于接触食品类的包装，本专利将以目前工业化大量生产的钛系聚烯烃粉料作为主要原料，添加少量引发剂、接枝单体和适当分子量的脂肪醇或芳香醇，采用反应型螺杆挤出机，进行熔融自由基接枝聚合和缩合聚合一体化聚合、造粒机，在一定温度条件下，制备出一种支化度较高的接枝聚合树脂，以满足市场上急需的无毒环保中空吹塑用聚烯烃。
技术实现思路
为了克服现有技术中相关产品的不足，本专利技术提供了一种不含铬的高支化度聚烯烃树脂的制备方法，包括，用支化度较低的聚乙烯或聚丙烯粉料产品造粒时，在加入热老化剂、辅助抗氧剂、主抗氧剂、紫外线吸收剂的同时，加入过氧化物引发剂，再按方案1加入带有碳原子数量≧6的烃基(包括烷基和(或)烷基苯和(或)苯烷基)的含碳碳双键和含羧基的单体即碳碳不饱和酸和含碳碳双键的马来酸酐和(或)(甲基)丙烯酸，同时加入与所加入的羧基等摩尔羟基的醇，以便在含羧基的不饱和酸与聚烯烃发生接枝聚合的同时与醇发生酯化反应，生成酯；或者按方案2：加入带有碳原子数量≧6的烃基(包括烷基和(或)烷基苯和(或)苯烷基)的含碳碳双键和羟基的单体即碳碳不饱和醇和(或)(甲基)丙烯醇，同时加入与所加入的羟基等摩尔羧基的羧酸，以便在含羟基的不饱和醇与聚烯烃发生接枝聚合的同时与羧酸发生酯化反应，生成酯；将所有原料一起混合均匀，经过螺杆挤出机熔融混合、塑化时的高温、高压和高剪切力化学和所加入的过氧化物引发剂的多重作用，使所加入的带长链烃基的单体接枝到原钛系聚乙烯或聚丙烯的主链上，同时使所加入的羧酸与醇发生羧基与羟基的酯化缩合反应，使所接枝上去的分子链进一步加长，同时本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种不含铬的高支化度聚烯烃树脂的制备方法，其特征在于，用支化度较低的聚乙烯或聚丙烯粉料产品造粒时，在加入热老化剂、辅助抗氧剂、主抗氧剂、紫外线吸收剂的同时，加入过氧化物引发剂，再按方案1：加入带有碳原子数量≧6的包括烷基和/或烷基苯和/或苯烷基的烃基的含碳碳双键和含羧基的单体即碳碳不饱和酸和含碳碳双键的马来酸酐和/或(甲基)丙烯酸，同时加入与所加入的羧基等摩尔羟基的醇，以便在含羧基的不饱和酸与聚烯烃发生接枝聚合的同时与醇发生酯化反应，生成酯；或者按方案2：加入带有碳原子数量≧6的包括烷基和/或烷基苯和/或苯烷基的烃基的含碳碳双键和羟基的单体即碳碳不饱和醇和/或(甲基)丙烯醇，同时加入与所加入的羟基等摩尔羧基的羧酸，以便在含羟基的不饱和醇与聚烯烃发生接枝聚合的同时与羧酸发生酯化反应，生成酯；将所有原料一起混合均匀，经过螺杆挤出机熔融混合、塑化时的高温、高压和高剪切力化学和所加入的过氧化物引发剂的多重作用，使所加入的带长链烃基的单体接枝到原钛系聚乙烯或聚丙烯的主链上，同时使所加入的羧酸与醇发生羧基与羟基的酯化缩合反应，使所接枝上去的分子链进一步加长，同时减少分子的极性，这样即制得具有较高支化度的聚乙烯和聚丙烯塑胶产品以满足市场上所需的无重金属铬的环保型聚烯烃。...

【技术特征摘要】
1.一种不含铬的高支化度聚烯烃树脂的制备方法，其特征在于，用支化度较低的聚乙烯或聚丙烯粉料产品造粒时，在加入热老化剂、辅助抗氧剂、主抗氧剂、紫外线吸收剂的同时，加入过氧化物引发剂，再按方案1：加入带有碳原子数量≧6的包括烷基和/或烷基苯和/或苯烷基的烃基的含碳碳双键和含羧基的单体即碳碳不饱和酸和含碳碳双键的马来酸酐和/或(甲基)丙烯酸，同时加入与所加入的羧基等摩尔羟基的醇，以便在含羧基的不饱和酸与聚烯烃发生接枝聚合的同时与醇发生酯化反应，生成酯；或者按方案2：加入带有碳原子数量≧6的包括烷基和/或烷基苯和/或苯烷基的烃基的含碳碳双键和羟基的单体即碳碳不饱和醇和/或(甲基)丙烯醇，同时加入与所加入的羟基等摩尔羧基的羧酸，以便在含羟基的不饱和醇与聚烯烃发生接枝聚合的同时与羧酸发生酯化反应，生成酯；将所有原料一起混合均匀，经过螺杆挤出机熔融混合、塑化时的高温、高压和高剪切力化学和所加入的过氧化物引发剂的多重作用，使所加入的带长链烃基的单体接枝到原钛系聚乙烯或聚丙烯的主链上，同时使所加入的羧酸与醇发生羧基与羟基的酯化缩合反应，使所接枝上去的分子链进一步加长，同时减少分子的极性，这样即制得具有较高支化度的聚乙烯和聚丙烯塑胶产品以满足市场上所需的无重金属铬的环保型聚烯烃。2.如权利要求书1所述的一种不含铬的高支化度聚烯烃树脂的制备方法，其特征在于，所述支化度较低的聚烯烃粉料原料是指：不含铬元素的较低支化度的聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物和已经加入了少量第二单体例如丁烯、丁二烯、异戊二烯、己烯、辛烯单体与乙烯和/或丙烯共聚的产品或中间体。3.如权利要求1所述的一种不含铬的高支化度聚烯烃树脂的制备方法，其特征在于，所加入过氧化物引发剂为具有(R)3CO-OH)和/或(R)3CO-OC(R)3和/或RCOO-OOCR和/或RCOO-OCR和/或(R)2CHOCOO-OCOOCH(R)2结构，这里的R为烃基，加入量为原料总量的0.01～1％。4.如权利要求书1所述的一种不含铬的高...

【专利技术属性】
技术研发人员：张祖平，周雪云，雷佳伟，邓起垚，李建，王彩霞，马国庆，施德安，闵志雯，赵明朴华，刘家海，管泽民，艾照全，
申请(专利权)人：中韩武汉石油化工有限公司，湖北大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42