一种顺式-1,4结构的聚间戊二烯及其制备方法和应用技术

一种顺式‑1,4结构的聚间戊二烯，其特征在于：该聚间戊二烯中顺式‑1,4结构含量不低于70％，该聚间戊二烯的数均分子量Mn为10万～100万，分子量分布Pd为1.4～4.0。本发明专利技术还公开了上述聚间戊二烯的制备方法和应用。与现有技术相比，本发明专利技术的配方简单，便于实施；制得的聚间戊二烯分子量高、分子构型规整且顺式含量高。

A cis-1,4-structured poly(m-prene) and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种顺式-1,4结构的聚间戊二烯及其制备方法和应用
本专利技术属于高聚物合成
，具体涉及一种顺式-1,4结构的聚间戊二烯及其制备方法和应用。
技术介绍
碳五(C5)馏分主要来自石油经高温裂解制乙烯过程的副产和石油炼厂催化裂化装置。炼厂催化裂化装置来的C5馏分中的烯烃主要是单烯烃，在化工利用中价值较高的组分为异戊烯。裂解制乙烯过程的副产C5馏分，一般可以粗分为两大类：一类是活性组分，主要包括异戊二烯(ISP)、环戊二烯(CPD)(通常以二聚体环戊二烯(DCPD)的形式存在)、间戊二烯(PIP)和异戊烯、1-戊烯；另一类是非活性组分，主要有正戊烷、异戊烷和环戊烷。其中双烯烃由于特殊的分子结构，化学性质活泼，是最具有利用价值的重要的化工原料。间戊二烯可以由萃取精馏法分离异戊二烯时得到，也可以通过热二聚法分离环戊二烯后再经普通精馏得到。采用萃取精馏法时，主要通过预脱重塔和脱重塔精馏后，塔底重组分送至间戊二烯精制塔得到纯度(W)为70％～80％的粗间戊二烯，对粗间戊二烯再进行精馏即可获得纯度(W)为90％～99％的间戊二烯产品。在采用热二聚法分离环戊二烯后，余下的C5馏分再进行精馏可获得纯度为50％以上的间戊二烯产品。专利号为ZL201310078807.2的中国专利技术专利《一种高纯度反式间戊二稀的生产方法》(授权公告号为CN103145523B)提供了一种可制得高纯度间戊二烯单体的方法，为实现间戊二烯的定向聚合并得到高分子量聚合物提供了获取合格的原料来源的可能。目前国内间戊二烯的主要用途有：(1)制造高级脂肪族石油树脂，此类树脂通常具有颜色浅、密度低和饱和度高等特性，广泛用于胶粘剂、热熔型路标漆、涂料、油墨、橡胶助剂等行业；(2)生产特种精细化工产品，如环氧树脂固化剂、醇酸树脂、印刷油墨、香料、不饱和醇及酯等。目前有关间戊二烯聚合的相关研究多局限于得到各种低分子量的间戊二烯石油树脂，有少量关于制备聚间戊二烯橡胶的研究，间戊二烯石油树脂的研究如申请号为CN201410512124.8的中国专利技术专利申请《一种浅色间戊石油树脂的制造方法》(申请公布号为CN104292390A)提供了一种使用目前国内工业化间戊二烯产品获得石油树脂的方法。该专利技术仅能通过非定向聚合得到分子量较低的粘性间戊二烯石油树脂，不能聚合得到高分子量、高顺式1,4-结构含量的聚间戊二烯产品。聚间戊二烯橡胶的研究如专利号为ZL201310425930.7的中国专利技术专利《一种聚间戊二烯及其制备方法和硫化胶》(授权公告号为CN104448085B)提供了一种采用稀土催化剂得到重均分子量大于50万的聚间戊二烯的制备方法。该方法得到的聚间戊二烯的顺式-1,4结构含量仅在60％以上。又如专利号为ZL201310615623.5的中国专利技术专利《一种稀土催化体系及其制备方法和聚间戊二烯制备方法》(授权公告号为CN103709295B)提供了一种采用稀土催化剂制备聚间戊二烯的方法。该方法得到的聚间戊二烯的顺式-1,4结构含量不超过60％。上述聚间戊二稀橡胶的研究中均采用稀土催化剂来制备聚间戊二稀，一般认为，络合催化剂体系(铁系、钴系、镍系、钛系、稀土系等)中，钛系和稀土系可进行更有效的定向聚合，并得到结构规整性较高，即顺式含量较高的聚合物。
技术实现思路
本专利技术所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种分子量高、分子构型规整且顺式含量高的顺式-1,4结构的聚间戊二烯。本专利技术所要解决的第二个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述顺式-1,4结构的聚间戊二烯的制备方法。本专利技术所要解决的第三个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述顺式-1,4结构的聚间戊二烯的应用。本专利技术解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种顺式-1,4结构的聚间戊二烯，其特征在于：该聚间戊二烯中顺式-1,4结构含量不低于70％，该聚间戊二烯的数均分子量Mn为10万～100万，分子量分布Pd为1.4～4.0。作为改进，所述聚间戊二烯中顺式-1,4结构含量不低于85％。本专利技术解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种如上所述的顺式-1,4结构的聚间戊二烯的制备方法，其特征在于步骤为：在络合催化剂和第一有机溶剂存在下，将纯度为65％～99.5％(优选为90％～99.5％)的间戊二烯单体进行聚合反应得到聚间戊二烯，聚合反应的温度为0℃～100℃，时间为0.1h～20h；所述第一有机溶剂与间戊二烯单体的质量比为0～20：1(当在第一有机溶剂中实施聚合时，间戊二烯单体与第一有机溶剂的质量比优选为1：9～1：4)；所述络合催化剂包括有过渡金属化合物、烷基金属化合物、供电子体；所述烷基金属化合物与供电子体的摩尔比为1：0.1～1：10；所述烷基金属化合物与过渡金属化合物的摩尔比为1：1～1000：1；该络合催化剂的制备方法为：在惰性气体保护氛围中，先在0℃～20℃条件下，将供电子体加入到事先用第二有机溶剂稀释好的过渡金属化合物中，搅拌混合均匀，得到混合物；再在-20℃～20℃条件下，将上述混合物加入到事先用第二有机溶剂稀释好的烷基金属化合物中进行络合，然后在10℃～25℃条件下陈化30min～300min，得到络合催化剂；所述第一有机溶剂包括有脂肪烃类溶剂、芳烃类溶剂中的至少一种；所述第二有机溶剂包括有脂肪烃类溶剂、芳烃类溶剂中的至少一种。优选的是，所述过渡金属化合物为过渡金属钴或镍的氯化物、溴化物、碘化物、氧氯化物、乙酰丙酮化物、二乙酰丙酮化物、环戊二烯基氯化物、双环戊二烯基氯化物、羧酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、醇盐中的一种。较优选的是，所述过渡金属化合物为过渡金属钴或镍的二乙酰丙酮化物。优选的是，所述烷基金属化合物包括三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、二氯乙基铝、一氯异丁基氢化铝中的至少一种。较优选的是，所述烷基金属化合物为二氯乙基铝。优选的是，所述供电子体为Lewis碱，包括吡啶、异喹啉、噻吩、呋喃、四氢呋喃、二乙基醚、二乙基硫、三烷基胺中的至少一种。较优选的是，所述供电子体为无水吡啶。在上述方案中，所述间戊二烯单体为顺式间戊二烯单体和反式间戊二烯单体的混合物，所述反式间戊二烯单体的含量为60％～100％。作为改进，所述脂肪烃类溶剂包括戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十二碳烷及其同分异构体中的至少一种；所述芳烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯及其同分异构体中的至少一种。所述聚合反应的温度优选为0℃～60℃，时间优选为0.5h～5h。本专利技术解决上述第三个技术问题所采用的技术方案为：一种如上所述的顺式-1,4结构的聚间戊二烯在制备橡胶类材料的应用。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：本专利技术采用的络合催化剂包括有过渡金属化合物、烷基金属化合物、供电子体，该催化体系与已报道的催化剂体系均不同，其配方简单，便于实施；根据本专利技术，对间戊二烯单体实施聚合反应时，对所述催化剂的用量没有特别的限制；在本专专利技术所使用的络合催化剂作用下，间戊二烯单体可进行定向聚合，得到顺式-1,4含量不低于70％，且数均分子量较高、分子构型规整的聚间戊二烯，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种顺式‑1,4结构的聚间戊二烯，其特征在于：该聚间戊二烯中顺式‑1,4结构含量不低于70％，该聚间戊二烯的数均分子量Mn为10万～100万，分子量分布Pd为1.4～4.0。

【技术特征摘要】
1.一种顺式-1,4结构的聚间戊二烯，其特征在于：该聚间戊二烯中顺式-1,4结构含量不低于70％，该聚间戊二烯的数均分子量Mn为10万～100万，分子量分布Pd为1.4～4.0。2.根据权利要求1所述的顺式-1,4结构的聚间戊二烯，其特征在于：所述聚间戊二烯中顺式-1,4结构含量不低于85％。3.一种如权利要求1或2所述的顺式-1,4结构的聚间戊二烯的制备方法，其特征在于步骤为：在络合催化剂和第一有机溶剂存在下，将纯度为65％～99.5％的间戊二烯单体进行聚合反应得到聚间戊二烯，聚合反应的温度为0℃～100℃，时间为0.1h～20h；所述第一有机溶剂与间戊二烯单体的质量比为0～20：1；所述络合催化剂包括有过渡金属化合物、烷基金属化合物、供电子体；所述烷基金属化合物与供电子体的摩尔比为1：0.1～1：10；所述烷基金属化合物与过渡金属化合物的摩尔比为1：1～1000：1；该络合催化剂的制备方法为：在惰性气体保护氛围中，先在0℃～20℃条件下，将供电子体加入到事先用第二有机溶剂稀释好的过渡金属化合物中，搅拌混合均匀，得到混合物；再在-20℃～20℃条件下，将上述混合物加入到事先用第二有机溶剂稀释好的烷基金属化合物中进行络合，然后在10℃～25℃条件下陈化30min～300min，得到络合催化剂；所述第一有机溶剂包括有脂肪烃类溶剂、芳烃类溶剂中的至少一种；所述第二有机溶剂包括有脂肪烃类溶剂、芳烃类溶剂中的至少一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：耿伟，吴瑞东，
申请(专利权)人：宁波金海晨光化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33