一种高抗氧化的酚基壳聚糖希夫碱及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及食品领域、化妆品领域及生物医药行业，具体讲是一种高抗氧化的酚基壳聚糖希夫碱及其制备方法和应用。含酚基的壳聚糖希夫碱为式(1)所示。本发明专利技术的优点是反应过程简单，条件温和，反应材料便宜易得，易于推广产业化应用，且经研究证明，水溶性良好，具有良好的抗氧化活性，增强了壳聚糖的生物活性，扩大了壳聚糖的应用范围，可以广泛应用于化妆品领域、食品领域及生物医药行业。

A Phenolic Chitosan Schiff Base with High Antioxidant Activity and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种高抗氧化的酚基壳聚糖希夫碱及其制备方法和应用
本专利技术涉及食品领域、化妆品领域及生物医药行业，具体讲是一种高抗氧化的酚基壳聚糖希夫碱及其制备方法和应用。
技术介绍
壳聚糖(Chitosan)是一种来源丰富，在自然界中仅次于纤维素产量的可再生、无毒副作用，生物相容性和降解性良好的天然氨基多糖，其自身及其衍生物具有许多独特的生理、药理功能性质，被广泛应用于医药、食品、农业、日化等多种行业领域中。壳聚糖本身具有抑菌、抗氧化等活性，以及无毒、无污染的特性，可以作为修饰的对象以期开发出二次先导化合物。壳聚糖含有活泼的-OH、-NH2，在N或O上可引入其他活性基团，进而能够改善其生物活性，甚至产生新的活性功能。通过对壳聚糖的化学修饰，可以得到生物活性好的衍生物，扩大壳聚糖的使用范围。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高抗氧化的酚基壳聚糖希夫碱及其制备方法和应用。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案为：一种含酚基的壳聚糖希夫碱，其特征在于：含酚基的壳聚糖希夫碱为式(1)所示，式(1)式（1）中，其中n表示聚合度，n的平均取值范围是20-3000。所述含酚基的壳聚糖希夫碱的制备方法，其特征在于：以壳聚糖为原料合成N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐，所得季铵盐经溴代反应获得6-溴代壳聚糖季铵盐；6-溴代壳聚糖季铵盐与乙二胺反应获得6-乙基氨基壳聚糖季铵盐；而后6-乙基氨基壳聚糖季铵盐与4-羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、2,3,4,-三羟基苯甲醛或3-甲氧基-4-羟基苯甲醛在溶剂存在下反应获得式(1)所示含酚基的壳聚糖希夫碱。所述含酚基的壳聚糖希夫碱的制备方法，其特征在于：所述6-溴代壳聚糖季铵盐为以壳聚糖为原料合成N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐，然后将N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐和N-溴代丁二酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮中，而后再加入三苯基膦混匀，于70-90℃反应1-3h，反应后经丙酮沉淀，沉淀再经丙酮洗涤抽滤得到滤饼，烘干至恒重，得到6-溴代壳聚糖季铵盐；其中，所述N-溴代丁二酰亚胺的加入量是N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐摩尔量的5-10倍，三苯基膦的加入量是N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐摩尔量的5-10倍。所述含酚基的壳聚糖希夫碱的制备方法，其特征在于：所述6-乙基氨基壳聚糖季铵盐为将6-溴代壳聚糖季铵盐溶于乙二胺溶解后于70-90℃反应16-24h，反应后经丙酮沉淀，沉淀再经丙酮洗涤抽滤得到滤饼，烘干至恒重，得到6-乙基氨基壳聚糖季铵盐；其中，乙二胺的加入量是6-溴代壳聚糖季铵盐摩尔量的30-50倍。所述含酚基的壳聚糖希夫碱的制备方法，其特征在于：所述6-乙基氨基壳聚糖季铵盐和4-羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、2,3,4,-三羟基苯甲醛或3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，溶于二甲基亚砜中，在70-90℃反应16-24h，然后经无水乙醇沉淀，而后再经无水乙醇洗涤抽滤得到滤饼，烘干至恒重，得到含酚基的壳聚糖希夫碱；其中，4-羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、2,3,4,-三羟基苯甲醛或3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的加入量是6-乙基氨基壳聚糖季铵盐摩尔量的1.5-3倍。所述含酚基的壳聚糖希夫碱的应用，其特征在于：所述式(1)所示化合物在用于制备抗氧化剂中的应用。本专利技术所具有的优点：本专利技术通过希夫碱将壳聚糖与活性基团酚类化合物连接，根据活性叠加原理，通过希夫碱将酚类基团连接到壳聚糖上，得到的含酚基的壳聚糖希夫碱具有更高的生物活性；具体为：(1)依据活性叠加原理，对具有一定抗氧化活性的壳聚糖通过有效的合成手段得到的含酚基的壳聚糖希夫碱，与壳聚糖相比，其抗氧化活性得到进一步提高。酚基通过希夫碱接入壳聚糖分子，得到生物活性进一步提高的新型壳聚糖衍生物，可在食品及医药等领域广泛应用。(2)本专利技术含酚基的壳聚糖希夫碱保持了壳聚糖原有良好的生物相容和生物降解等性能，同时具有良好的抗氧化活性，明显高于壳聚糖，提高壳聚糖的生物活性，扩大使用范围。附图说明图1为本专利技术实施例提供的式(1)所示的化合物合成路线图。图2为本专利技术实施例提供的壳聚糖的红外光谱图。图3为本专利技术实施例1提供的6-乙基氨基壳聚糖季铵盐的红外光谱图。图4为本专利技术实施例1提供的含酚基的壳聚糖希夫碱的红外光谱图。图5为本专利技术实施例2提供的含酚基的壳聚糖希夫碱的红外光谱图。图6为本专利技术实施例3提供的含酚基的壳聚糖希夫碱的红外光谱图。图7为本专利技术实施例4提供的含酚基的壳聚糖希夫碱的红外光谱图。具体实施方式以下结合实例对本专利技术的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本专利技术，并不局限于本专利技术。实施例1如图1合成路线所示制备含酚基的壳聚糖希夫碱为式(1)所示的化合物；具体为：(1)N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备：称取5g壳聚糖（参见图1）、10g碘化钠分散于60mLN-甲基吡咯烷酮中，依次加入220mL浓度为15%的氢氧化钠溶液与30mL碘甲烷，65℃下反应2h，反应结束后用过量无水乙醇沉淀，沉淀经抽滤，用无水乙醇洗涤沉淀，65℃烘干得到N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐。(2)称取步骤(1)所得3.2g(10mmol)壳聚糖季铵盐、8.9g(50mmol)N-溴代丁二酰亚胺加到80mLN-甲基吡咯烷酮中，0℃下加入13.1g(50mmol)三苯基膦，70℃反应3h。反应完后将反应液倾入过量丙酮中，析出沉淀。沉淀经抽滤，用丙酮洗涤沉淀，65℃烘干得到6-溴代壳聚糖季铵盐。(3)称取步骤(2)所得3.8g(10mmol)6-溴代壳聚糖季铵盐溶于20mL乙二胺中，于70℃反应24h，反应结束后用过量丙酮沉淀，沉淀经抽滤，用丙酮洗涤沉淀，65℃烘干得到6-乙基氨基壳聚糖季铵盐。(4)称取步骤(3)所得3.7g(10mmol)6-乙基氨基壳聚糖季铵盐和2.3g(15mmol)4-羟基苯甲醛加到30mL二甲基亚砜中，于70℃反应24h。反应结束后用过量无水乙醇沉淀，沉淀经抽滤，用无水乙醇洗涤沉淀，65℃烘干得到含酚基的壳聚糖希夫碱，其中R为4-羟基苯（参见图4）。所得产品为褐色粉末，易溶于水。图2为原料壳聚糖的红外光谱图：1604cm-1为NH2的弯曲振动吸收峰。图3为6-乙基氨基壳聚糖季铵盐红外光谱图：1651cm-1为氨基的特征吸收峰，1466cm-1为季铵盐基团中C-H的弯曲振动峰。图4为含酚基的壳聚糖希夫碱（其中R为4-羟基苯）的红外光谱图：1647cm-1为C=N的伸缩振动峰，1596cm-1为苯环上C=C的伸缩振动峰，786和701cm-1为苯环C-H的变形振动峰，以上分析数据，证明R为4-羟基苯的含酚基的壳聚糖希夫碱合成成功。实施例2本实施例按以上合成路线合成R为3，4-二羟基苯的含酚基的壳聚糖希夫碱。与实施例1不同之处在于：(1)N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备：称取5g壳聚糖、10g碘化钠分散于60mLN-甲基吡咯烷酮中，依次加入220mL浓度为15%的氢氧化钠溶液与30mL碘甲烷，60℃下反应2h，反应结束后用过量无水乙醇沉淀，。沉淀经抽滤，用无水乙醇洗涤沉淀，65℃烘干得到N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐。(2)称取步骤(1)所得3.2g(10mmol)壳聚糖季铵盐、12.4gN-溴代丁二酰亚胺加到100mLN本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含酚基的壳聚糖希夫碱，其特征在于：含酚基的壳聚糖希夫碱为式(1)所示，

【技术特征摘要】
1.一种含酚基的壳聚糖希夫碱，其特征在于：含酚基的壳聚糖希夫碱为式(1)所示，式(1)式（1）中，其中n表示聚合度，n的平均取值范围是20-3000。2.按权利要求1所述的含酚基的壳聚糖希夫碱的制备方法，其特征在于：以壳聚糖为原料合成N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐，所得季铵盐经溴代反应获得6-溴代壳聚糖季铵盐；6-溴代壳聚糖季铵盐与乙二胺反应获得6-乙基氨基壳聚糖季铵盐；而后6-乙基氨基壳聚糖季铵盐与4-羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、2,3,4,-三羟基苯甲醛或3-甲氧基-4-羟基苯甲醛在溶剂存在下反应获得式(1)所示含酚基的壳聚糖希夫碱。3.按权利要求2所述的含酚基的壳聚糖希夫碱的制备方法，其特征在于：所述6-溴代壳聚糖季铵盐为以壳聚糖为原料合成N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐，然后将N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐和N-溴代丁二酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮中，而后再加入三苯基膦混匀，于70-90℃反应1-3h，反应后经丙酮沉淀，沉淀再经丙酮洗涤抽滤得到滤饼，烘干至恒重，得到6-溴代壳聚糖季铵盐；其中，所述N-溴代丁二酰亚胺的加入量是N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐摩尔量的5-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭占勇，李青，孙雪琪，谭文强，
申请(专利权)人：中国科学院烟台海岸带研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37