一种铜簇配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种铜簇配合物及其制备方法和应用。本发明专利技术所述铜簇配合物为零维四核亚铜结构；其中四个亚铜离子形成一个四面体[Cu4]簇结构；每两个亚铜离子分别与配体3‑pmbtd的两个吡啶端基的N原子配位，形成两个U型螯合环；[Cu4]簇四面体的每个面各向外连接一个碘离子，整体[Cu4I4]的内核结构类似“立方烷”；其中，金属Cu‑Cu的平均键长为

A Copper Cluster Complex and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种铜簇配合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及光响应铜簇配合物制备
，更具体地，涉及一种铜簇配合物及其制备方法和应用。
技术介绍
从发光原理区分，发光材料包括光致发光和电致发光两大类应用领域。光致发光是指物体受到外界光源的照射，从而获得能量产生激发并最终导至发光的现象。光致发光材料可用于荧光分析、交通标志、跟踪监测、太阳能转换技术中的荧光集光器等方面。而铜元素组成的配合物，由于其特殊的结构，通常能够表现出很好的光致发光性质。且铜元素是地球含量丰富并且相对廉价的一种金属元素，根据软硬结合原则，具有d10构型的亚铜离子很容易和不饱和单齿或双齿含氮配体结合，表现出诸多的结构多样性。其中一些具有“立方烷”结构的Cu4I4配合物通常表现出非常丰富的光学性质。一般而言，通过紫外激发Cu4I4配合物可以呈现出基于簇中心(3CC)的发光色带和基于卤素到配体电荷转移(3XLCT)的发光色带。同时，通过配位结构或相对能态的微调可以发现这些双重光发射会表现出对环境的敏感性，诸如溶剂变色、热致变色以及机械力变色等等。此外，基于Cu4I4簇的X射线吸收特性，该类配合物还可能表现出X射线发光等性能。这些多刺激响应性能使得Cu4I4配合物在智能材料和光学响应器件方面具备潜在的应用价值。但目前所报道的铜簇配合物中，能集上述多种发光响应性于一体的尚无先例。利用铜簇配合物的温度响应性与光纤技术等耦合，实现远程原位温度探测的例子也未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新的铜簇配合物。本专利技术所述铜簇配合物具有良好的发光性质，具有低能级(LE)和高能级(HE)双重发射，表现出液氮以上温区低温范围(77-200K)的发光颜色响应，同时还表现出大的斯托克位移、刚性变色效应、机械研磨发光变色、X射线发光和双光子近红外发光特性，是一种集多重发光响应性能于一体的新型光功能材料，在发光材料应用方面具有广阔的应用前景。本专利技术的另一目的在于提供所述铜簇配合物的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供所述铜簇配合物的应用。本专利技术的上述目的是通过以下方案予以实现的：一种铜簇配合物，[Cu4I4(3-pmbtd)2]·CH2Cl2·2H2O。本专利技术所述铜簇配合物的结构示意图如图1所示，其由四个亚铜离子、四个碘离子、一个二氯甲烷分子、两个水分子、两个3-pmbtd(N,N’-双(3-吡啶甲基)-2,3,5,6-二亚酰胺-二环[2.2.2]-7-辛烯)配体组成的零维四核亚铜结构；其中四个亚铜离子形成一个四面体[Cu4]簇结构；每两个亚铜离子分别与配体3-pmbtd的两个吡啶端基的N原子配位，形成两个U型螯合环；[Cu4]簇四面体的每个面各向外连接一个碘离子，整体[Cu4I4]的内核结构类似“立方烷”；其中，金属Cu-Cu的平均键长为Cu-I的平均键长为本专利技术所述铜簇配合物在370℃以下范围内，铜簇配合物的骨架结构稳定，未被破坏，在这一温度范围内，具有很好的稳定性；同时还表现出大的斯托克位移、刚性变色效应、机械研磨发光变色、X射线发光和双光子近红外发光特性；所述铜簇配合物随着温度的不同，发射不同波长的光，且log10(I445/I535)–T的线性相关指数为0.9885，表明该配合物可作为良好的内标式温度计材料。本专利技术同时还保护所述铜簇配合物的制备方法，将溶有配体N,N’-双(3-吡啶甲基)-2,3,5,6-二亚酰胺-二环[2.2.2]-7-辛烯的二氯甲烷溶液作为底层溶液，在其表层铺上溶有CuI的乙腈溶液，密封静置，即可析出得到所述铜簇配合物晶体。本专利技术所述铜簇配合物的制备过程简单、便于操作，适于大规模工业化制备和加工，有利于所述铜簇配合物的推广应用。优选地，所述二氯甲烷溶液中，配体的浓度为6～7mM。更优选地，二氯甲烷溶液中，配体的浓度为6.5～6.8mM。优选地，所述乙腈溶液中CuI的浓度为15～25mM。更优选地，所述乙腈溶液中CuI的浓度为19～21mM。优选地，配体与CuI的物质的量比例为0.8～1.2:1。更优选地，配体与CuI的物质的量比例为0.97～1.03:1。所述铜簇配合物在制备发光材料中的应用也在本专利技术的保护范围之内。优选地，所述铜簇配合物可制备成为光纤耦合温度计。更优选地，所述光纤耦合温度计为用于77K～200K温区的低温探测。本专利技术同时也保护由所述铜簇配合物制备而成的光纤耦合温度计，所述光纤耦合温度计由激光光源、聚焦透镜、光纤、装有样品的毛细管、滤光片、光谱仪部件组成。本专利技术所述光纤耦合温度计由于采用温敏感应灵敏的铜簇配合物与光纤耦合探测技术制备而成，因而具有样品用量少、测温精度高、重复性好，可实现远程、原位低温测试等优势。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术所述铜簇配合物由四个亚铜离子、四个碘离子、一个二氯甲烷分子、两个水分子、两个3-pmbtd配体组成的零维四核亚铜结构；其中四个亚铜离子形成一个四面体[Cu4]簇结构；每两个亚铜离子分别与配体3-pmbtd的两个吡啶端基的N原子配位，形成两个U型螯合环；[Cu4]簇四面体的每个面各向外连接一个碘离子，整体[Cu4I4]的内核结构类似“立方烷”；其中，金属Cu-Cu的平均键长为Cu-I的平均键长为本专利技术所述铜簇配合物在370℃以下范围内，铜簇配合物的骨架结构稳定，未被破坏，在这一温度范围内，具有很好的稳定性；同时还具有多响应发光特性，表现出大的斯托克位移、刚性变色效应、机械研磨发光变色、X射线发光和双光子近红外发光特性，集多种发光响应性于一体；此外，所述铜簇配合物随着温度的不同，发射不同波长的光，且log10(I445/I535)–T的线性相关指数为0.9885，表明该配合物可作为良好的内标式温度计材料。(2)本专利技术所述铜簇配合物制备过程简单、便于操作，适于大规模工业化制备和加工，有利于所述铜簇配合物的推广应用。附图说明图1为铜簇配合物的晶体结构示意图。图2为铜簇配合物的X射线粉末衍射图。图3为铜簇配合物的热重曲线图。图4为铜簇配合物的温度发光响应；其中图a为固体变温激发和发射光谱图；图b为对应温度下的cie坐标图；图c为对应温度下的发光照片。图5为铜簇配合物在DMF溶液(2*10-4M)中的发光响应；其中图a为变温激发和发射光谱(200-300K为溶液状态，77-150K为玻璃态，激发波长为320nm)；图b为对应的cie坐标图；图c为不同温度下的变激发荧光照片。图6为铜簇配合物的机械研磨发光响应，其中图a为研磨前后以及乙腈浸泡后的激发和发射光谱；图b为对应的cie坐标图；图c为研磨前后以及乙腈浸泡后与单晶模拟的粉末衍射对照图。图7为铜簇配合物的X-射线发光响应，其中图a为单晶样品的室温X-射线发光光谱(右上插图为单晶样品的绿色发光照片)；图b为[Cu4I4(3-pmbtd)2]@PMMA凝胶样品在常温和77K下的X-射线荧光光谱(右上插图为对应的cie坐标，左中插图为凝胶样品照片)。图8为光纤耦合温度计组成示意图。图9为光纤耦合温度计在不同温度下的荧光光谱图(激发波长为350nm)。图10为光纤耦合温度计的HE对LE的光强比对数值与温度的线性相关曲线。图11为光纤耦合温度计的变温PXRD。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做出进一步地详细阐述，所述实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜簇配合物，其特征在于，分子式为[Cu4I4(3‑pmbtd)2]·CH2Cl2·2H2O。

【技术特征摘要】
1.一种铜簇配合物，其特征在于，分子式为[Cu4I4(3-pmbtd)2]·CH2Cl2·2H2O。2.权利要求1所述铜簇配合物的制备方法，其特征在于，将溶有配体N,N’-双(3-吡啶甲基)-2,3,5,6-二亚酰胺-二环[2.2.2]-7-辛烯的二氯甲烷溶液作为底层溶液，在其表层铺上溶有CuI的乙腈溶液，密封静置，即可析出得到所述铜簇配合物晶体。3.根据权利要求2所述铜簇配合物的制备方法，其特征在于，所述二氯甲烷溶液中，配体的浓度为6～7mM。4.根据权利要求2所述铜簇配合物的制备方法，其特征在于，所述二氯甲烷溶液中，配体的浓度为6.5～6.8mM。5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘梅，苏成勇，尹少云，王政，张建华，扶鹏雁，莫钧婷，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东,44