一种橡胶硫化剂DTDC的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种橡胶硫化剂DTDC的合成方法，该方法以己内酰胺和一氯化硫为原料、以三亚乙基二胺为缚酸剂，反应得到DTDC。本发明专利技术三亚乙基二胺同时作为催化剂和缚酸剂，并且可以回收再利用，有效解决了己内酰胺浪费的缺点，同时大大缩短了反应时间，明显提高了生产效率。

Synthesis of a Rubber Vulcanizing Agent DTDC

【技术实现步骤摘要】
一种橡胶硫化剂DTDC的合成方法
本专利技术涉及一种橡胶硫化剂DTDC（1,1’－二硫代二己内酰胺）的合成方法，尤其涉及一种收率高的橡胶硫化剂DTDC的合成方法，抗老化等性能，属于橡胶助剂合成

技术介绍
橡胶目前广泛应用于我们日常的生活、医用行业、轨道交通业等各行各业，在人们的生活中具有不可替代的作用。天然橡胶和合成橡胶在当前的社会和生活中被广泛应用，而且随着经济的不断发展，各行各业对于橡胶的需求也在不断增长。1,1’－二硫代二己内酰胺（DTDC）是一种重要的橡胶硫化促进剂，相较于硫化剂DTDM而言，DTDC因在硫化过程中不产生亚硝胺而备受关注，其可以全部或部分替代硫黄组成有效或半有效硫化体系，用其等量替代硫化剂DTDM，无需改变胶料的配方和工艺，因此被认为是硫化剂DTDM和秋兰姆的最佳替品。DTDC硫化胶的橡胶硫化网络结构可赋予硫化胶优良的耐热性、耐压缩性和高定伸应力，此外其还具有不喷霜、焦烧安全、硫化速度快的特点，是轮胎等大型模型橡胶制品、耐热橡胶制品、卫生橡胶制品及彩色橡胶制品的最佳硫化剂。现在的DTDC合成技术采用己内酰胺或其他有机胺做缚酸剂，存在着反应时间长、己内酰胺大量浪费、物料回收工艺复杂、产生的废水难以处理等问题，且所得DTDC的收率一般在90%以下，仍有提升的空间。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术提供了一种橡胶硫化剂DTDC的合成方法，该方法对缚酸剂进行了选择，以有机胺三亚乙基二胺兼做催化剂和缚酸剂，降低了反应温度，明显缩短了反应所需的时间，提高了反应收率，且三亚乙基二胺可回收利用，在一定程度上节约了人力成本和能耗成本。本专利技术提供了一种橡胶硫化剂DTDC的合成方法，该方法以己内酰胺和一氯化硫为原料、以三亚乙基二胺为缚酸剂，反应得到DTDC，反应方程式如下：本专利技术以三亚乙基二胺为缚酸剂，三亚乙基二胺为有机胺，具有笼状结构，氮上的孤对电子暴露在外面，且氮上无活泼氢，在反应过程中兼做催化剂和缚酸剂，明显缩短了反应所需的时间，且降低了反应的温度，提高了反应收率，在一定程度上节约了人力成本和能耗成本。经试验验证，本专利技术选择的有机胺三亚乙基二胺与现有技术中公开报道的吡啶、三乙胺、二异丙基乙基胺、二甲基苯胺、喹啉等有机胺相比，具有更好的收率。进一步的，上述合成方法中，一氯化硫、己内酰胺、三亚乙基二胺的摩尔比为1:2.0-2.2:1.0-1.2，优选为1:2.05:1.1。采用该优选摩尔比时，产品收率高、纯度高，另外避免了原料过量使用造成的资源浪费，节约了成本。进一步的，上述合成方法中，具体包括以下步骤：（1）将己内酰胺、溶剂和三亚乙基二胺混合，然后控制温度滴加一氯化硫，滴完后继续保温进行反应；（2）反应完成后，将反应液碱洗，然后进行处理，得DTDC。进一步的，上述合成方法中，控制温度为10-30℃，优选为15-25℃，然后在此温度下滴加一氯化硫，滴完后继续在此温度下进行保温反应。本专利技术反应在常温左右的温度下进行，减少了加热或者降温的能量消耗，成本低。进一步的，上述合成方法中，控制一氯化硫的滴加时间为1-2h，一氯化硫滴加完成后继续反应1.5h-3h；更优选的，控制一氯化硫的滴加时间为1-1.5h，一氯化硫滴加完成后继续反应2-2.5h。在三亚乙基二胺的作用下，本专利技术的反应时间较短，提高了生产效率。进一步的，上述合成方法中，采用氢氧化钠水溶液进行碱洗，氢氧化钠水溶液浓度为1-10wt%，优选为2wt%。进一步的，上述合成方法中，所述溶剂可以为DTDC的良溶剂，也可以为DTDC的不良溶剂。DTDC的良溶剂可以选择三氯乙烯、氯代苯、甲苯等，DTDC的不良溶剂可以选择正庚烷、正己烷、120#溶剂油等，选择不同的溶剂时收率有差异。优选的，溶剂为120#溶剂油或甲苯，更优选为120#溶剂油。当选择优选溶剂时，产品收率在90%以上。一般的，己内酰胺与溶剂的质量比为1:5-40。进一步的，上述合成方法中，根据所选溶剂的不同，碱洗后的反应液的处理方式不同。当溶剂为120#溶剂油、正己烷、正庚烷等DTDC的不良溶剂时，碱洗后的反应液的处理方式为：将碱洗后的反应液过滤、洗涤，得DTDC，过滤后的滤液进行分液处理，所得水相减压蒸馏除水，由于三亚乙基二胺可溶于溶剂中，因此水相剩余物用分液所得的有机相进行洗涤，将三亚乙基二胺溶解于有机相中，然后将溶有三亚乙基二胺的有机相回用。对水相进行减压蒸馏的条件为：温度60-90℃，减压真空度0.06MPa至0.1MPa之间。当溶剂为甲苯、三氯乙烯、氯代苯等良溶剂时，所得DTDC产品溶解在这类溶剂中。碱洗后的反应液的处理方式为：将碱洗后的反应液分液，所得有机相减压蒸馏，回收溶剂，然后剩余物加入DTDC的不良溶剂进行降温析晶，得到DTDC，分液所得的水相减压蒸馏除水，水相剩余物用回收的良溶剂进行洗涤，洗涤后三亚乙基二胺溶解于良溶剂中，然后将溶有三亚乙基二胺的良溶剂回用。对有机相减压蒸馏的条件为：温度50-90℃，减压真空度0.07MPa至0.1MPa之间。本专利技术的有益效果如下：1、本专利技术以三亚乙基二胺同时作为催化剂和缚酸剂，有效解决了己内酰胺浪费的缺点，明显缩短了反应所需的时间，且降低了反应的温度，在一定程度上节约了人力成本和能耗成本，明显提高了经济效益。2、本专利技术三亚乙基二胺可以回收利用，降低了原料成本，同时避免了有机废水的产生，避免了污染环境。3、本专利技术所采用的DTDC不良溶剂可以不经处理直接套用，套用的溶剂对产品收率及纯度无影响；所用的DTDC良溶剂可以通过减压蒸馏回收重复使用，降低了成本，且无废水产生。4、本专利技术反应温度较低，可控性强，后处理简单，所得产品外观为白色固体粉末，产品收率在84%以上，纯度在98%以上。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，但下述实施例仅是示例性的，并不对其内容进行限制。下述实施例中，下述实施例中，所用的原材料一氯化硫、己内酰胺、氢氧化钠水溶液（32wt%）、三亚乙基二胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺、120#溶剂油、甲苯等均为市购产品。下述实施例中，收率的计算方式为：所得产品质量/产品理论质量。实施例1一种1,1’－二硫代二己内酰胺的合成方法，具体步骤如下：在1L反应釜中加入51.50g己内酰胺，27.40g三亚乙基二胺，500g120#溶剂油，控制温度为20℃，开启搅拌，缓慢滴加30g一氯化硫于该体系中，约1h后，一氯化硫滴加完成，保持该温度继续搅拌约2h，反应完成。加入2wt%的氢氧化钠溶液调pH为中性，搅拌15分钟，抽滤然后烘干滤饼，得到61.55g白色固体粉末，收率为96.10%，经DSC热分析法检测熔点为133-137℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为99.23%。抽滤后的滤液进行分液，所得水相在70℃，0.09MPa下进行减压蒸馏，待体系中无水分馏出时，用分液所得的120#溶剂油对水相剩余物进行充分洗涤后收集，以备下次合成时使用。实施例2一种1,1’－二硫代二己内酰胺的合成方法，具体步骤如下：在1L反应釜中加入69.57g己内酰胺，36.98g三亚乙基二胺，650g甲苯，控制温度为20℃，开启搅拌，缓慢滴加40.5g一氯化硫于该体系中，约1h后，一氯化硫滴加完成，保持该温度继续搅拌约2h，反应完成。加入2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种橡胶硫化剂DTDC的合成方法，其特征是：以己内酰胺和一氯化硫为原料、以三亚乙基二胺为缚酸剂，反应得到DTDC。

【技术特征摘要】
1.一种橡胶硫化剂DTDC的合成方法，其特征是：以己内酰胺和一氯化硫为原料、以三亚乙基二胺为缚酸剂，反应得到DTDC。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：包括以下步骤：（1）将己内酰胺、溶剂和三亚乙基二胺混合，然后控制温度滴加一氯化硫，滴完后继续保温进行反应；（2）反应完成后，将反应液碱洗，然后进行处理，得DTDC。3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征是：一氯化硫、己内酰胺、三亚乙基二胺的摩尔比为1:2.0-2.2:1.0-1.2，优选为1:2.05:1.1。4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：控制温度为10-30℃（优选15-25℃）滴加一氯化硫，滴完后继续在此温度下进行保温反应。5.根据权利要求2或4所述的合成方法，其特征是：一氯化硫的滴加时间为1-2h，一氯化硫滴加完成后继续反应1.5h-3h。6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征是：一氯化硫的滴加时间为1-1.5h，一氯化硫滴加完成后继续反应2-2.5h。7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：所述溶剂为DTDC的良溶剂或不良溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：王庆振，马松，王才朋，潘琳琳，马德龙，冉升亮，孙庆刚，
申请(专利权)人：山东阳谷华泰化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37