含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体、聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了含α‑含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体、聚合物及其制备方法。先通过一系列合成得到含α‑含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体，由于单体结构中有降冰片烯结构，可以利用ROMP方法快速地得到目标聚合物。本发明专利技术提供的荧光液晶单体，能够在力、温度、溶剂下发生多重荧光响应行为；提供的荧光液晶聚合物，通过调控烷基链的取代位置和个数，调控聚合物的液晶相结构，从而改变聚合物的荧光性质；在365 nm和254 nm UV光下，荧光液晶单体和聚合物可实现荧光可逆变化，适用于微电子和化学传感、功能化软物质等领域。

Fluorescent liquid crystal monomers and polymers containing alpha-cyanostilbene structure and their preparation methods

【技术实现步骤摘要】
含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体、聚合物及其制备方法
本专利技术涉及一类氰基二苯乙烯衍生物的单体、聚合物及其制备方法。
技术介绍
刺激响应性材料在被施加或去除外部刺激（如变化的温度、离子强度、pH、电场、磁场、力场）时，会经历结构、相态、电、磁、机械等响应行为的可逆变化，这些材料在传感器，致动器，电光器件等方面具有潜在的智能应用（参见文献：J.Mater.Chem.,2008,18,5011-5018）。在众多的材料中，刺激响应荧光材料由于具有灵敏的信号和易成像的特征，备受研究者的关注（参见文献：ACSAppl.Mater.Interfaces2015,7,9904-9910）。α-氰基二苯乙烯衍生物作为一种新型的刺激响应荧光材料，能在不同的刺激源（如光、热、力、气体）下表现出多重荧光响应行为以及聚集诱导发光性质（参见文献：J.Am.Chem.Soc.2010,132,13675-13683；J.Phys.Chem.Lett.2011,2,666-670；Adv.Funct.Mater.2012,22,61-69）。另一方面，α-氰基二苯乙烯可作为一种液晶基元（参见文献：J.Mater.Chem.C,2014,2,1386-1389），用来构筑荧光液晶材料，利用分子的流动性和结构的有序性，可使其广泛地应用在功能性软物质材料领域。在众多刺激源中，光刺激具有非接触性，光波长强度可调控等优点，目前常见的光响应荧光变色材料的制备策略是将光响应生色团和荧光基团引入一个体系，以实现这两种功能性的有效结合（参见文献：Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,4872-4876）。如果能有一种分子结构既具有光响应性质又是荧光分子，那么就可以简化材料的组成，降低生产成本。α-氰基二苯乙烯结构能在紫外光照下发生Z-E异构化、分子内部环化、分子间[2+2]环化加成等反应（Adv.Mater.2012,24,4020-4024；Adv.Opt.Mater.2017,5,1600860；J.Am.Chem.Soc.2018,140,1966-1975），在光的刺激下材料表现出荧光颜色或强度的响应，但大部分情况下其无法实现可逆转换，或是其逆反应比较缓慢，需要用加热来实现。如果能够实现全光控制的可逆荧光转换，那将在智能响应材料、传感器等领域有广泛应用前景。α-氰基二苯乙烯类材料的研究目前主要集中在小分子体系。由于小分子固体材料的荧光性质受本身聚集态结构的影响，因此外界环境中温度、湿度等变化都会对荧光响应性产生影响，此外小分子材料的成膜性差，因此增加了器件制备和优化时的复杂性和难度。相对而言，聚合物材料成膜性好，性质比较稳定，将α-氰基二苯乙烯小分子结构引入到聚合物中，不仅能在一定程度上保留小分子的特性，还能引入聚合物成膜性以及可加工性等优点，为材料的实用性提供了更大的发展空间。
技术实现思路
本专利技术针对现有α-氰基二苯乙烯类材料存在的不足，利用单体变为聚合物时它们之间荧光性质的差异，提供含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体和聚合物及其制备方法。实现本专利技术目的的技术方案是提供含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体，其结构分别为：；其中，R1、R2和R3选自如下一种：R1=R2=R3=OC12H25，R1=R2=OC12H25，R3=H，R1=R3=OC12H25，R2=H，R2=OC12H25，R1=R3=H；上述两种荧光液晶单体分别记作Z-monomer和E-monomer；当R1=R2=R3=OC12H25时，单体记作M-(Z)-345或M-(E)-345；当R1=R2=OC12H25，R3=H时，单体记作M-(Z)-34或M-(E)-34；当R1=R3=OC12H25，R2=H时，单体记作M-(Z)-35；当R2=OC12H25，R1=R3=H时，单体记作M-(Z)-4。上述含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体Z-monomer和E-monomer的制备方法，包括如下步骤：（1）化合物A的制备：按摩尔计，将1份苯甲醛酚溶解于200～300份干燥的N,N-二甲基甲酰胺中，加入碳酸钾3～4份以及催化剂量的碘化钾，反应温度升高至75～85oC时，逐滴加入1～4份溴十二烷，反应过夜，得到的混合物提纯后为化合物A；所述的苯甲醛酚为3,4,5-三羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、3,5-二羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛中的一种；（2）化合物B的制备：按摩尔计，将1份对溴苯乙腈与1份4-羟基苯硼酸溶解于1000～1200份的四氢呋喃中，再加入到6～8份碳酸钠水溶液中，在氮气保护下加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)，在75～85℃下搅拌，反应过夜，得到的混合物提纯后即为化合物B；（3）化合物C的制备：按摩尔计，将1份化合物A和一份化合物B溶解在5～6份氢氧化钠的甲醇溶液中，45～55℃下反应；反应结束后，将温度降至室温，滴加稀盐酸调节pH为5.0～6.0，得到的混合物经提纯后即得化合物C；（4）化合物D的制备：按摩尔计，将1份顺-5-降冰片烯-外型-2,3-二酸酐和1～2份7-氨基庚酸甲酯盐酸盐溶解在500～600份的甲苯溶剂中，待反应物完全溶解后，加入0.1份三乙胺液体，在115～125oC下反应搅拌18～24h，反应液经提纯后得到化合物D；（5）化合物E的制备：按摩尔计，将1份化合物D溶解在100～200份的四氢呋喃中，将2份氢氧化钠溶解在20～40份蒸馏水中，随后将氢氧化钠水溶液逐渐加入四氢呋喃溶液中，室温下搅拌反应4～12h；减压除去溶剂后，滴加稀盐酸至pH为1.0～2.0，经乙酸乙酯和蒸馏水交替萃取后即可得到化合物E；（6）荧光液晶单体Z-monomer的制备：按摩尔计，将1～2份化合物E与1份化合物C溶解在800～1000份二氯甲烷中，反应物完全溶解后，按顺序加入2～3份1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及0.1份4-二甲氨基吡啶，避光条件下室温反应4～6h，反应产物经提纯后得到一种含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体。（7）荧光液晶单体E-monomer的制备：按摩尔计，将1份荧光液晶单体Z-monomer溶解在1500～2000份氯仿中，用365nmUV光照射一夜，将得到的混合物提纯，得到一种含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体。本专利技术涉及的含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶聚合物，其结构分别为：；其中，R1、R2和R3选自如下一种：R1=R2=R3=OC12H25，R1=R2=OC12H25，R3=H，R1=R3=OC12H25，R2=H，R2=OC12H25，R1=R3=H；n为聚合度，通常在40～100之间，优选为70。上述两种含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶聚合物分别记作Z-polymer和E-polymer；当R1=R2=R3=OC12H25时，聚合物记作P-(Z)-345或P-(E)-345；当R1=R2=OC12H25，R3=H时，聚合物记作P-(Z)-34或P-(E)-34；当R1=R3=OC12H25，R2=H时，聚合物记作P-(Z)-35；当R2=OC12H25，R1=R3=H时，聚合物记作P-(Z)-4。它们的制备方法，是将按本专利技术制备方法得到的荧光液晶单体Z-m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含α‑含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体，其特征在于：单体的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体，其特征在于：单体的结构式为：；其中，R1、R2和R3选自如下一种：R1=R2=R3=OC12H25，R1=R2=OC12H25，R3=H，R1=R3=OC12H25，R2=H，R2=OC12H25，R1=R3=H。2.如权利要求1所述的一种含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）化合物A的制备：按摩尔计，将1份苯甲醛酚溶解于200～300份干燥的N,N-二甲基甲酰胺中，加入碳酸钾3～4份以及催化剂量的碘化钾，反应温度升高至75～85oC时，逐滴加入1～4份溴十二烷，反应过夜，得到的混合物提纯后为化合物A；所述的苯甲醛酚为3,4,5-三羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、3,5-二羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛中的一种；（2）化合物B的制备：按摩尔计，将1份对溴苯乙腈与1份4-羟基苯硼酸溶解于1000～1200份的四氢呋喃中，再加入到6～8份碳酸钠水溶液中，在氮气保护下加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)，在75～85℃下搅拌，反应过夜，得到的混合物提纯后即为化合物B；（3）化合物C的制备：按摩尔计，将1份化合物A和一份化合物B溶解在5～6份氢氧化钠的甲醇溶液中，45～55℃下反应；反应结束后，将温度降至室温，滴加稀盐酸调节pH为5.0～6.0，得到的混合物经提纯后即得化合物C；（4）化合物D的制备：按摩尔计，将1份顺-5-降冰片烯-外型-2,3-二酸酐和1～2份7-氨基庚酸甲酯盐酸盐溶解在500～600份的甲苯溶剂中，待反应物完全溶解后，加入0.1份三乙胺液体，在115～125oC下反应搅拌18～24h，反应液经提纯后得到化合物D；（5）化合物E的制备：按摩尔计，将1份化合物D溶解在100～200份的四氢呋喃中，将2份氢氧化钠溶解在20～40份蒸馏水中，随后将氢氧化钠水溶液逐渐加入四氢呋喃溶液中，室温下搅拌反应4～12h；减压除去溶剂后，滴加稀盐酸至pH为1.0～2.0，经乙酸乙酯和蒸馏水交替萃取后即可得到化合物E；（6）荧光液晶单体的制备：按摩尔计，将1～2份化合物E与1份化合物C溶解在800～1000份二氯甲烷中，反应物完全溶解后，按顺序加入2～3份1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及0.1份4-二甲氨基吡啶，避光条件下室温反应4～6h，反应产物经提纯后得到一种含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体。3.一种含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体，其特征在于单体的结构式为：；其中，R1、R2和R3选自如下一种：R1=R2=R3=OC12H25，R1=R2=OC12H25，R3=H，R1=R3=OC12H25，R2=H，R2=OC12H25，R1=R3=H。4.如权利要求3所述的一种含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）化合物A的制备：按摩尔计，将1份苯甲醛酚溶解于200～300份干燥的N,N-二甲基甲酰胺中，加入碳酸钾3～4份以及催化剂量的碘化钾，反应温度升高至75～85oC时，逐滴加入1～4份溴十二烷，反应过夜，得到的混合物提纯后为化合物A；所述的苯甲醛酚为3,4,5-三羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、3,5-二羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛中的一种；（2）化合物B的制备：按摩尔计，将1份对溴苯乙腈与1份4-羟基苯硼酸溶解于1000～1200份的四氢呋喃中，再加入到6～8份碳酸钠水溶液中，在氮气保护下加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)，在75～85℃下搅拌，反应过夜，得到的混合物提纯后即为化合物B；（3）化合物C的制备：按摩尔计，将1份化合物A和一份化合物B溶解在5～6份氢氧化钠的甲醇溶液中，45～55℃下反应；反应结束后，将温度降至室温，滴加稀盐酸调节pH为5.0～6.0，得到的混合物经提纯后即得化合物C；（4）化合物D的制备：按摩尔计，将1份顺-5-降冰片烯-外型-2,3-二酸酐和1～2份7-氨基庚酸甲酯盐酸盐溶解在500～600份的甲苯溶剂中，待反应物完全溶解后，加入0.1份三乙胺液体，在115～125oC下反应搅拌18～24h，反应液经提纯后得到化合物D；（5）化合物E的制备：按摩尔计，将1份化合物D溶解在100～200份的四氢呋喃中，将2份氢氧化钠溶解在20～40份蒸馏水中，随后将氢氧化钠水溶液逐渐加入四氢呋喃溶液中，室温下搅拌反应4～12h；减压除去溶剂后，滴加稀盐酸至pH为1.0～2.0，经乙酸乙酯和蒸馏水交替萃取后即可得到化合物E；（6）单体Z-monomer的制备：按摩尔计，将1～2份化合物E与1份化合物C溶解在800～1000份二氯甲烷中，反应物完全溶解后，按顺序加入2～3份1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及0.1份4-二甲氨基吡啶，避光条件下室温反应4～6h，反应产物经提纯后得到单体Z-monomer；（7）荧光液晶单体的制备：按摩尔计，将1份荧光液晶单体Z-monomer溶解在1500～2000份氯仿中，用365nmUV光照射一夜，将得到的混合物提纯，得到一种含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶单体。5.一种含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶聚合物，其特征在于聚合物的结构式为：；其中，R1、R2和R3选自如下一种：R1=R2=R3=OC12H25，R1=R2=OC12H25，R3=H，R1=R3=OC12H25，R2=H，R2=OC12H25，R1=R3=H；n为40～100的整数。6.如权利要求5所述的一种含α-含氰基二苯乙烯结构的荧光液晶聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）化合物A的制备：按摩尔计，将1份苯甲醛酚溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈小芳，吴怡瑾，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32