一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法技术

一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。所述方法为：将聚合物溶解到水中，加入硅材料，边加热边搅拌，去除溶液中的水分，获得包覆有聚合物膜A的硅材料；将PAN溶于NMP溶剂中，搅拌使其完全溶解，将包覆有聚合物膜A的硅材料以及导电剂加入到PAN溶液中，边加热边搅拌，去除溶液中的NMP溶剂，得到含有表面修饰膜的硅负极材料。发明专利技术的硅负极人工修饰膜可以满足在硅碳负极中使用普通的SBR类的粘结剂，使得石墨与硅负极各自生成适合自己的SEI膜，而不会相互影响，进一步提升电池的循环稳定性。本发明专利技术所述的硅负极人工修饰膜制备方法简捷方便，且可以满足硅碳负极使用常规的水系配料的方法配料。

A preparation method of silicon anode material with surface modified film

【技术实现步骤摘要】
一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法
本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法。
技术介绍
由于锂离子电池较高的能量密度、较长的循环寿命以及环境友好等优点，被大量应用在手机、笔记本电脑等便携式电子产品和新能源汽车上，而以石墨作为负极的传统锂离子电池能量密度已到瓶颈，能量密度很难突破。为了获得更高能量密度的锂离子电池，纳米硅、氧化亚硅以及硅碳进入了锂离子电池的世界，然而，硅负极的膨胀粉化问题与循环性能差的问题不能得到根本解决，所以，纳米硅、硅碳或氧化亚硅与石墨的混合材料作为负极材料，统称为硅碳负极，逐步被开发与应用。但是硅和石墨与锂离子结合的方式不同，硅是合金化反应，石墨是脱嵌反应，所适用的SEI膜也不一样，导致粘结剂、电解液的选择也会不一样，这些差异点使得硅碳负极的粘结剂和电解液的选择很难同时兼顾石墨与硅负极的适用性，比如柔性的丁苯橡胶SBR类的粘结剂适合石墨负极，但很难抑制硅负极的膨胀而不适用；而富含羧羟基的、硬性的聚丙烯酸PAA类和羧甲基纤维素盐CMC类粘结剂适用于硅负极，但对石墨负极副反应太多而不适用。故硅碳负极需要分别在硅负极表面和石墨负极表面使用不同的粘结剂以形成不同的SEI膜。目前有一些专利文献报道了SBR类与PAA类、CMC类混合粘结剂在硅碳负极中的应用，例如公开号为CN105633411A的专利技术专利申请提出一种以聚丙烯酸和聚丙烯酸锂为主粘结剂，以丁苯橡胶为配合粘结剂，适用于硅碳负极的复合粘结剂；授权公告号为CN106058259B的专利技术专利使用的高比容量硅碳负极复合粘结剂包括羧甲基纤维素钠5～50wt％、聚丙烯酸5～30wt％和丁苯橡胶20～90wt％。但无论是丁苯橡胶类粘结剂、聚丙烯酸类粘结剂，还是羧甲基纤维素盐类粘结剂都是水性粘结剂，单纯的混合很难发挥各自对硅负极或石墨负极的优势，甚至对硅碳负极的副作用更加明显，影响循环性能。更高的能量密度是锂离子电池不断挑战的目标，为避免单纯的高比能硅负极电池循环膨胀大，容量衰减快的难题，碳化硅或氧化亚硅与石墨的混合材料，即硅碳负极，成为可行的提升锂离子电池能量密度的策略之一。但硅与石墨负极在充放电过程中与锂离子的反应不同，所适用的SEI膜不同，导致粘结剂、电解液等化学体系的选择出现矛盾，两者很难兼容。选用单一的石墨型粘结剂，不利于抑制硅的膨胀以及不利于稳定的硅负极SEI膜的形成；选用单一的硅型粘结剂，石墨负极副反应较多，容量低，不利于稳定的石墨负极SEI膜的形成；而选用两者复合的粘结剂，因两种粘结剂不会按照石墨负极颗粒和硅负极颗粒而分开分布，效果反而会更差。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决高比能硅碳负极的循环性能不稳定，粘结剂不适用的问题，提供一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法，将本专利技术制备的硅负极材料与石墨配合使用，共同作为负极活性物质，制成硅碳负积，聚合物在硅碳负积表面形成修饰膜，可提高使用该硅碳负极的锂离子电池的能量密度和循环性能。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法，所述方法步骤如下：步骤一：将聚合物溶解到水中，聚合物的质量分数为0.1％～100％，之后加入硅材料，在40～80℃温度下边加热边搅拌，去除溶液中的水分，或采用喷雾干燥法，去除水分，获得包覆有聚合物膜A的硅材料；所述聚合物为聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素盐和海藻酸盐中的一种或几种；步骤二：将PAN溶于NMP溶剂中，搅拌使其完全溶解，制得质量分数为0.1％～100％的PAN溶液；将步骤一得到的包覆有聚合物膜A的硅材料以及导电剂加入到PAN溶液中，于40～120℃温度下边加热边搅拌，去除溶液中的NMP溶剂，或采用喷雾干燥法，去除NMP溶剂，得到含有表面修饰膜的硅负极材料，所述表面修饰膜为聚合物膜A和PAN微孔膜。一种含有上述制备的硅负极材料的锂离子电池，所述锂离子电池为卷绕式锂离子电池或叠片式锂离子电池；所述锂离子电池含有正极片、负极片、隔离膜、电解质或电解液，所述负极片的活性物质由硅负极材料和石墨共同组成。一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法，所述方法步骤如下：步骤一：将聚合物溶解到水中，聚合物的质量分数为0.1％～100％，之后加入硅负极，在40～80℃温度下边加热边搅拌，去除溶液中的水分，或采用喷雾干燥法，去除水分，获得包覆有聚合物膜A的硅负极；所述聚合物为聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素盐和海藻酸盐中的一种或几种；步骤二：将PEO溶于THF溶剂中，搅拌使其完全溶解，制得质量分数为0.1～100％的PEO溶液；将步骤一得到的包覆有聚合物膜A的硅负极、导电剂以及锂盐，加入PEO溶液中，于30～60℃温度下边加热边搅拌，去除溶液中的THF溶剂，或采用喷雾干燥法，去除THF溶剂，得到含有表面修饰膜的硅负极材料，所述表面修饰膜为聚合物膜A和PEO聚合物固体电解质膜。一种含有上述制备的硅负极材料的锂离子电池，所述锂离子电池为卷绕式锂离子电池或叠片式锂离子电池；所述锂离子电池含有正极片、负极片、隔离膜、电解质或电解液，所述负极片的活性物质由硅负极材料和石墨组成。本专利技术相对于现有技术的有益效果为：(1)本专利技术采用两步液相法或两步喷雾干燥法得到的人工修饰膜硅负极材料在锂离子电池充放电过程中能够形成稳定的、适用于硅负极的SEI膜，而且PAN微孔膜或PEO固体电解质膜可以抑制硅负极的膨胀，提高了硅碳负极的长期循环稳定性。(2)本专利技术的硅负极人工修饰膜可以满足在硅碳负极中使用普通的SBR类的粘结剂，使得石墨与硅负极各自生成适合自己的SEI膜，而不会相互影响，进一步提升电池的循环稳定性。(3)本专利技术所述的硅负极人工修饰膜制备方法简捷方便，且可以满足硅碳负极使用常规的水系配料的方法配料。附图说明图1为含有表面修饰膜的硅负极的制备方法流程和机理图；图2为不同的人工修饰膜硅碳电池与未修饰电池在45℃2.5V-4.2V1C/1C条件下的循环数据图；图3为不同的人工修饰膜硅碳电池与未修饰电池在45℃2.5V-4.2V1C/1C条件下的循环膨胀图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本专利技术技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本专利技术技术方案的精神范围，均应涵盖在本专利技术的保护范围之中。如图1所示，本专利技术使用PAA-Li或CMC-Li等作为硅负极材料人工修饰内膜A，以掺有导电剂的PAN微孔膜或PEO-锂盐固体电解质层等作为硅负极材料人工修饰外膜B，内膜A形成优异的硅负极SEI膜，外膜B拥有良好的锂离子和电子电导率，可以降低阻抗，柔性的PAN微孔膜或PEO固体电解质膜可以抑制硅负极的膨胀，同时外膜B也能阻止水溶液对内膜A的破坏，使得硅碳负极膜片制作可以采用常规的水系配料法，同时粘结剂可以选用石墨常规的SBR类粘结剂。本专利技术含有表面修饰膜的硅负极，考虑到硅碳负极独特的SEI膜、锂离子与电子电导率以及硅碳负极配料所需特殊使用环境，与传统硅与石墨直接单纯混合配料有较大差异，所制的硅碳负极膜片具有较低的电极极化，优良的SEI膜分布以及较低的电池循环膨胀率，这些大大提升了硅碳负极的循环稳定性。本专利技术在硅负极表面包覆一层纳米级的、利于硅负极SEI膜生长的聚合物膜A，例如聚丙烯酸锂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：步骤一：将聚合物溶解到水中，聚合物的质量分数为0.1％～100％，之后加入硅材料，在40～80℃温度下边加热边搅拌，去除溶液中的水分，或采用喷雾干燥法，去除水分，获得包覆有聚合物膜A的硅材料；所述聚合物为聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素盐和海藻酸盐中的一种或几种；步骤二：将PAN溶于NMP溶剂中，搅拌使其完全溶解，制得质量分数为0.1％～100％的PAN溶液；将步骤一得到的包覆有聚合物膜A的硅材料以及导电剂加入到PAN溶液中，于40～120℃温度下边加热边搅拌，去除溶液中的NMP溶剂，或采用喷雾干燥法，去除NMP溶剂，得到含有表面修饰膜的硅负极材料，所述表面修饰膜为聚合物膜A和PAN微孔膜。

【技术特征摘要】
1.一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：步骤一：将聚合物溶解到水中，聚合物的质量分数为0.1％～100％，之后加入硅材料，在40～80℃温度下边加热边搅拌，去除溶液中的水分，或采用喷雾干燥法，去除水分，获得包覆有聚合物膜A的硅材料；所述聚合物为聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素盐和海藻酸盐中的一种或几种；步骤二：将PAN溶于NMP溶剂中，搅拌使其完全溶解，制得质量分数为0.1％～100％的PAN溶液；将步骤一得到的包覆有聚合物膜A的硅材料以及导电剂加入到PAN溶液中，于40～120℃温度下边加热边搅拌，去除溶液中的NMP溶剂，或采用喷雾干燥法，去除NMP溶剂，得到含有表面修饰膜的硅负极材料，所述表面修饰膜为聚合物膜A和PAN微孔膜。2.根据权利要求1所述的一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述聚丙烯酸盐为聚丙烯酸、聚丙烯酸锂或聚丙烯酸钠中的一种；所述羧甲基纤维素盐为羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素锂；所述海藻酸盐为海藻酸钠或海藻酸锂。3.根据权利要求1所述的一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述聚合物/硅材料的质量分数为2.0％～100％；所述硅材料为纳米硅、碳化硅或氧化亚硅。4.根据权利要求1所述的一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述PAN/包覆有聚合物膜A的硅材料＝0.5wt％～99wt％；所述导电剂的含量为0.1wt％～8wt％。5.一种含有权利要求1～4任一权利要求制备的硅负极材料的锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池为卷绕式锂离子电池或叠片式锂离子电池；所述锂离子电池含有正极片、负极片、隔离膜、电解质或电解液，所述负极片的活性物质由硅负极材料和石墨共同组成。6.一种含有表面修饰膜的硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：田义军，申红光，刘城，赖冠全，何江龙，叶璐，李俊义，徐延铭，
申请(专利权)人：珠海冠宇电池有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44