一种COD电化学快速在线监测的方法技术

本发明专利技术涉及一种COD电化学快速在线监测的方法，首先构建一种COD电化学快速在线监测仪，包括：样品池、工作电极、参比电极、蠕动泵、磁力搅拌器、太阳能电池、太阳能电板、电流转换COD芯片、无线传输发射端、无线传输接收端，所述工作电极采用纳米改性二氧化硅作为载体，再以石油加工中含多碳的废弃物为原料，采用热裂解方法制备出石墨烯并对其进行改性，后与二氧化硅纳米改性材料载体进行复合所形成；通过电化学工作电极产生的·OH羟基自由基将污水中的有机物完全氧化成为H2O和CO2，氧化电流值由电流转换COD芯片将电流值转换成COD数值，再通过设定的电路将COD数值转换成数字信号；通过手机或网络平台进行信号接收与实施控制，实现在线监测仪的远程控制。

A Fast On-line Monitoring Method for COD Electrochemistry

【技术实现步骤摘要】
一种COD电化学快速在线监测的方法
本专利技术涉及一种COD电化学快速在线监测的方法，具体涉及利用电化学原理实现COD快速准确的监测，并实现无线传输。
技术介绍
COD是衡量水体污染程度的一项重要指标，水体污染程度是由水体中有机物的含量决定的。检测污水中有机物含量采用的是化学方法将水体中的有机物完全氧化成二氧化碳CO2和水H2O，再计算氧化过程中的耗氧量，就可以得到污染程度的COD数值，又叫化学耗氧量。传统的方法是先用硫酸等强酸将污水中的大分子有机物降解成小分子，再用过量的高锰酸钾或重铬酸钾对有机物进行完全氧化，再检测剩余的高锰酸钾或重铬酸钾(又叫滴定法)反算出耗氧量，或者用分光光度法测定并计算出耗氧量。这种方法存在的问题是需采用有机溶剂、工序复杂、检测误差大、检测时间长(6小时)、实现在线监测的设备十分昂贵、维护费用高。(1)库伦滴定法污水COD在线监测仪此种监测是依托高锰酸钾或重铬酸钾的氧化原理来实现的。由于高锰酸钾MnO4-的氧化还原电位低只有1.33V，重铬酸钾K2Cr2O7的氧化还原电位也只有1.67V。这样的氧化能力只能氧化小分子有机物。必须先经硝酸恒温密闭消解使大分子物质降解成易氧化的小分子物质，再加过量的重铬酸钾或高锰酸钾为氧化剂，以银盐作催化剂，钼氨酸、硫酸铝钾作助催化剂，对小分子有机物进行完全氧化分解为H2O和CO2。再用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾或高锰酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度来计算COD数值，再经过线路传输到控制中心，此方法测得的数据准确度较高。但设备十分复杂，故障率极高，尤其是每天都要定时校正探头(探头容易被氧化)和定量添加不同的溶剂，需要配备专业的维护人员，同时需要消耗大量的溶剂并造成严重的二次污染。必须使用220V电源，检测时间4-6小时。一般一台不含传输部分的终端设备价格在(进口)20万元人民币左右，国产(5-8万元)，每年的运行费用5-10万元。(2)分光光度法污水COD在线监测仪此方法的被检测样品前处理与库伦滴定法的前处理基本一样，只是只能以重铬酸钾K2Cr2O7为氧化剂。是根据溶液中的六价铬被还原性物质定量还原为三价铬，用分光光度计测定三价铬的吸光度，通过吸光度与水样COD的线性关系进行定量得到COD数值，再经过线路传输到控制中心。此方法测得的数据准确度较高。但设备十分复杂，故障率极高，尤其是每天都要定时校正探头(探头容易被氧化)和定量添加不同的溶剂，需要配备专业的维护人员，同时需要消耗大量的溶剂并造成严重的二次污染。必须使用220v电源，检测和时间4--6小时。一般一台不含传输部分的终端设备价格(进口)20万元人民币左右，国产(5-8万元)，每年的运行费用5-10万元。(3)臭氧氧化COD在线监测仪臭氧(O3)由监测系统专门配置的臭氧发生器产生。由于臭氧(O3)的氧化还原电位为2.07V，可以将被检测的溶液中的大分子物质完全氧化，再用两对电极系统测量出氧化剂(O3)的消耗量，再由臭氧消耗的电量，根据法拉第定律，经校正后即可计算出水样COD值。例如德国STIP—SICO公司生产PHOENIX-1010在线COD自动检测仪，北京北斗星生产的BD9372在线快速COD分析仪就是按此原理设计，已在欧美各国和我国得到了广泛的应用。该仪器主要特点是利用臭氧(O3)的氧化还原电位为2.07V的氧化能力强的特点，不对被检测样品进行硝酸高温的前处理，简化了检测流程，测量速度快，测量时间：30min左右，无二次污染。但仍然要使用220v电源，尤其是检测的准确数据与实际值误差较大，可达1个甚至几个数量级以上，原因是臭氧(O3)的氧化还原电位为2.07V，氧化还原电位大于2.07V的有机物就不能完全氧化分解为H2O和CO2，只适用大分子有机物较少的污水体系。且仪器结构仍然比较复杂，操作维护量大，故障率高。一般一台不含传输部分的终端设备价格(进口)，30万元人民币左右，国产(8--10万元)左右，每年的运行费用5-10万元。每年的运行费用5-10万元左右。(4)二氧化铅钛基电极电化学污水COD在线监测仪利用具有强催化性能的金属氧化物二氧化铅钛基电极，电解产生具有强氧化能力的·OH羟基自由基直接氧化被检测溶液中的有机物。由于氧化还原电位高达2.8V，可以彻底氧化样品中的有机物并完全分解为H2O和CO2。通过电化学的电压与氧化量的换算关系得到COD数值。将此电化学工作站与传输系统集成就构成COD在线监测仪。由于用电量极小，所以，不用220V电源。在野外的供电只需较小的太阳能光板组合太阳能电池实现。该系统具有设备十分简单、检测数据准确度高、检测监测时间短，只需30分钟左右，设备故障率低等诸多优点。但是，由于二氧化铅钛基电极易被·OH羟基自由基氧化形成疏松结构造成检测结果偏差大，需每天对电极进行再生或频繁更换电极才能保证检测结果的准确度。德国LAR公司推出的ELOX100ACOD在线自动检测仪、上海雷磁公司推出的COD--580型在线COD检测仪均为二氧化铅钛基电极·OH羟基自由基检测模式。一般一台不含传输部分的终端设备价格(进口)60万元人民币左右，国产(25-30万元)左右，由于频繁的更换电极，每年的运行费用20-30万元。(5)人造金刚石硼基电极电化学污水COD在线监测仪目前，欧美等国采用耐强氧化的人造金刚石(钻石)参杂硼的方法研究完成了人造金刚石硼基电极电化学污水COD在线监测仪。因为人造金刚石是绝缘体，必须参杂大量的能耐强氧化的硼来实现其导电性。该电极在高达2.8V氧化还原电位的·OH羟基自由基氧化条件下表现出很好的稳定性。该检测仪根据污水的污染程度检测时间为10--30min，真正具有设备简单、检测数据准确度高、电极寿命长、且操作简单、故障率极低、设备运行稳定、维护费用低等诸多优点。但这种电极制作十分复杂，价格也十分昂贵。一般一块小型电极板在5-8万美元左右。一般一台不含传输部分的终端设备价格在100-200万元人民币。每年的基本没有运行费。(6)结论：当前，我国的江河湖泊水域、工业企业、城市排污等大量的监控点需要简单快速且价格低廉的COD在线监测设备，加之目前实验室的COD检测都采用消解结合分光光度或滴定法，操作复杂，检测时间长，也需要一种低价格快速的检测方法替代传统的COD检测方法。市场需求在1亿台以上。如果能制备出一种价格低廉的强抗·OH羟基自由基氧化的稳定的电极，就能研发出一种真正意义上的价格低廉、运行稳定、维护简单、检测准确度高、供电方便的COD快速检测仪(在线)，为市场提供一种急需的快速在线监测系统或实验室的检测设备和方法。
技术实现思路
为了克服上述现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于利用电化学原理制备一种COD电化学快速在线监测仪器及方法，本专利技术COD在线监测方法是利用电化学产生的·OH羟基自由基在极短的时间内将被检测的污水中的有机物完全氧化，根据氧化电流值就可以直接转换成化学耗氧量COD数字信号，再经2G或4G系统发射，利用手机或网络平台即可接收和控制。为了达到上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种COD电化学快速在线监测的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)构建一种COD电化学快速在线监测仪，包括：样品池、工作电极、参本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种COD电化学快速在线监测的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)构建一种COD电化学快速在线监测仪，包括：样品池、工作电极、参比电极、蠕动泵、磁力搅拌器、太阳能电池、太阳能电板、电流转换COD芯片、无线传输发射端、无线传输接收端，所述工作电极与参比电极镶嵌于由绝缘材料制备，体积为50ml至100ml的样品池内，所述样品池底部放置长度小于2cm的磁力搅拌子，放置于磁力搅拌器上，完成样品测定过程中的搅动任务；所述工作电极连接提供电流的太阳能电池，电压值为2.5v，太阳能电池的日常充电由太阳能电板完成；所述样品池进样口由导管连接蠕动泵，完成样品在线监测过程中的进样工作；所述工作电极输出端连接电流转换COD芯片，完成工作电极测定过程中电流消耗的计算与度量，电流转换COD芯片运行所需电流由所述太阳能电池提供；通过电流转换COD芯片得到的COD数据经过无线传输发射端进行4G无线传输，并通过无线传输接收端接收至用户电脑，无线传输发射端由太阳能电池提供运行所需电流；所述工作电极采用纳米改性二氧化硅作为载体，再以石油加工中含多碳的废弃物为原料，采用热裂解方法制备出石墨烯并对其进行改性，后与二氧化硅纳米改性材料载体进行复合所形成；(2)将污水通过蠕动泵泵入氧化槽，蠕动泵的流量为20mL/min；(3)通过电化学工作电极产生的·OH羟基自由基将污水中的有机物完全氧化成为H2O和CO2，工作电极工作电压2.4V，工作电流15μA；氧化时间5‑30min；供电电源6V、1.6A、10W；电极所产生的·OH羟基自由基将污水中的有机物完全氧化为H2O和CO2的范围为1‑‑50000Mg/L；(4)氧化电流值由电流转换COD芯片将电流值转换成COD数值，通过建立的完全氧化过程的电流与耗氧量的对应关系，通过电流值转换成COD(化学耗氧量)数值；氧化电流与化学耗氧量是一个线性关系，能够建立电信号与数字信号转换模式；(5)通过设定的电路将COD数值转换成数字信号；(6)通过信号传输系统，采用4G信号发生器将COD数字信号发射出去；(7)通过手机或网络平台进行信号接收与实施控制，实现在线监测仪的远程控制。...

【技术特征摘要】
1.一种COD电化学快速在线监测的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)构建一种COD电化学快速在线监测仪，包括：样品池、工作电极、参比电极、蠕动泵、磁力搅拌器、太阳能电池、太阳能电板、电流转换COD芯片、无线传输发射端、无线传输接收端，所述工作电极与参比电极镶嵌于由绝缘材料制备，体积为50ml至100ml的样品池内，所述样品池底部放置长度小于2cm的磁力搅拌子，放置于磁力搅拌器上，完成样品测定过程中的搅动任务；所述工作电极连接提供电流的太阳能电池，电压值为2.5v，太阳能电池的日常充电由太阳能电板完成；所述样品池进样口由导管连接蠕动泵，完成样品在线监测过程中的进样工作；所述工作电极输出端连接电流转换COD芯片，完成工作电极测定过程中电流消耗的计算与度量，电流转换COD芯片运行所需电流由所述太阳能电池提供；通过电流转换COD芯片得到的COD数据经过无线传输发射端进行4G无线传输，并通过无线传输接收端接收至用户电脑，无线传输发射端由太阳能电池提供运行所需电流；所述工作电极采用纳米改性二氧化硅作为载体，再以石油加工中含多碳的废弃物为原料，采用热裂解方法制备出石墨烯并对其进行改性，后与二氧化硅纳米改性材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：万端极，周明喆，许慧，吕彦杰，杜晨宇，周峰博，谢逾群，刘德富，张子蓬，陈水胜，王超，张莹，黄梦萍，李祝，常锋毅，汪淑廉，梅洪，葛红梅，
申请(专利权)人：湖北工业大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42