一种改性海泡石修饰电极及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种改性海泡石修饰电极及其制备方法与应用，具体包括以葡萄糖为碳源、乙二胺为氮源对海泡石原矿进行氮掺杂碳改性，再用HF刻蚀及HCl酸化增大比表面积；最后进行原位Ag掺杂，得到一种新型海胆状的Cu2O改性海泡石修饰电极。氮掺杂碳改性、HF刻蚀、Cu2O组装、Ag掺杂等方法提高了材料比表面积、增强了导电性，从而显著提升了电化学性能；使得改性海泡石修饰电极对H2O2浓度具有快速响应，低的应用电位：‑0.45V；宽的检测范围：1.0×10

A Modified Sepiolite Modified Electrode and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种改性海泡石修饰电极及其制备方法与应用
本专利技术涉及电化学领域，特别涉及一种改性海泡石修饰电极及其制备方法与应用。
技术介绍
近年来，以黏土为载体的功能性纳米复合材料在催化、吸附和电化学领域逐渐成为研究热点。引入高岭石、埃洛石、蒙脱石、海泡石等黏土矿物为载体，不仅有效地固定了功能纳米颗粒，改善反应物的团聚性，而且在吸附或催化过程中，在黏土与功能材料间产生协同作用，进一步明显地提高了反应物的综合性能。然而，由于矿物的导电性差，因此有必要通过适当的改性方法来增强黏土的导电性，以拓展其在电化学领域的研究和应用。海泡石(Sepiolite)是一种天然的纳米黏土矿物，由于其特殊纤维形态、高比表面积、无毒性、强吸附性和低廉的价格，常用作组装功能材料的载体。然而，尽管一些研究人员试图通过物理或化学改性来提高海泡石的导电性，但结果并不令人满意。Pekin制备了一种高阻抗16000Ω海泡石黏土碳糊电极，用于抗坏血酸的定量分析(Ionics,2017,23,3487-3495)。Erdem利用海泡石矿物与单壁碳纳米管复合研制了一种具有700Ω阻抗石墨电极的DNA传感器(Analyst,2012,137,4001-4004)。Yan在具有高介电常数和半导体性能的锐钛矿型二氧化钛纳米粒子(1-10nm)修饰的海泡石上组装球形Cu2O纳米粒(70-300nm)，合成了阻抗为526.5Ω的新型H2O2传感器(JournalofElectroanalyticalChemistry,2018,827,1)。但是，海泡石黏土改性电极的阻抗仍然很高，选择合适的矿物改性方法提升海泡石的导电性已成为黏土改性电极应用的关键。
技术实现思路
本专利技术提供了一种改性海泡石修饰电极及其制备方法与应用，其目的是为了提高电极表面的传质能力和电化学反应的活性部位，进一步增强电化学响应。为了达到上述目的，本专利技术提供如下方案：本专利技术提供一种改性海泡石修饰电极的制备方法，包括如下步骤：(1)取等质量的海泡石和葡萄糖溶于水中，再加入乙二胺，搅拌后于热水浴下至水分全部蒸干，最后在惰性气氛下进行煅烧处理，得到CNSEP粉末；其中乙二胺的质量为海泡石的2～2.5倍；(2)用HF对步骤(1)所得CNSEP粉末进行刻蚀，再进行抽滤、洗涤和干燥，最后用HCl进行酸化，得到ACNSEP粉末；(3)将步骤(2)所得ACNSEP粉末与铜源以及表面活性剂按质量比为1:8～10:7～8的比例混合，再调节pH值至弱碱性，然后加入水合肼进行还原，最后进行抽滤、洗涤和干燥，得到Cu2O/ACNSEP复合物粉末；(4)将步骤(3)所得Cu2O/ACNSEP复合物粉末与AgNO3溶于有机溶剂中，其中Cu2O/ACNSEP复合物粉末与AgNO3的质量浓度比为1:0.02～0.04；然后在惰性气氛下搅拌反应，最后进行抽滤、洗涤和干燥，得到Ag/Cu2O/ACNSEP粉末；(5)将步骤(4)所得Ag/Cu2O/ACNSEP粉末修饰到玻碳电极表面制备成Ag/Cu2O/ACNSEP/GCE修饰电极。优选地，步骤(1)中所述煅烧处理温度为500～700℃。优选地，步骤(3)中所述铜源为CuCl2.2H2O、CuSO4.5H2O或Cu(NO3)2.3H2O；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵。优选地，步骤(3)中用NaOH溶液调节pH值至弱碱性。优选地，步骤(3)中所述水合肼的浓度为80～85％，加入方式为逐滴加入。优选地，步骤(4)中所述有机溶剂为无水乙醇与去离子水的混合溶液。优选地，步骤(4)中所述干燥具体为在40～50℃下干燥3-5h。优选地，步骤(5)具体为将步骤(4)所得Ag/Cu2O/ACNSEP粉末在无水乙醇、去离子水与Nafion试剂三者组成的混合溶液中分散均匀，然后移液至玻碳电极表面制备成Ag/Cu2O/ACNSEP/GCE修饰电极。本专利技术还提供一种改性海泡石修饰电极，所述改性海泡石修饰电极由上述任意一项方法制备而成。本专利技术还提供上述方法制得的改性海泡石修饰电极或上述改性海泡石修饰电极在检测H2O2中的应用。本专利技术的上述方案有如下的有益效果：(1)本专利技术以具有良好稳定性、亲水性及分散性的海泡石为载体，矿物的作用不仅促进Cu2O功能材料的组装及分散，有利于导电性能的提升，同时也引入了改性海泡石和功能材料间的协同效应，有利于进一步提高电化学响应。同时，海泡石在我国储量丰富、价格低廉；(2)本专利技术通过氮掺杂碳改性、HF刻蚀、Cu2O组装、Ag掺杂等方法显著提升了电化学性能；Ag掺杂Cu2O，不仅可调控Cu2O的形貌得到一种新型海胆状的Cu2O，还可以增强导电性和提高比表面积，显著增加电化学活性位点，有效提高改性海泡石修饰电极的导电性和电化学响应；(3)本专利技术用改性海泡石修饰电极制备的H2O2传感器响应速度快，具有低的应用电位：-0.45V；宽的检测范围：1.0×10-6-3.295×10-3M；低的检测限2.0×10-8M，具有重复性、重现性、稳定性好，抗干扰能力强等优点，具有非常广阔的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例1中Ag/Cu2O/ACNSEP/GCE修饰电极的流程图；图2为本专利技术实施例1中各物质的XRD图谱；图3为本专利技术实施例1中各物质的N2吸附-脱附曲线及相应的孔径分布图：(a)CNSEP；(b)ACNSEP；(c)Cu2O/ACNSEP；(d)Ag/Cu2O/ACNSEP；图4为本专利技术实施例1中各物质的TEM图谱：(a)CNSEP，(b)和(c)ACNSEP，(d)Cu2O/ACNSEP，(e)和(f)Ag/Cu2O/ACNSEP；以及HRTEM图谱：(g)Cu2O/ACNSEP，(h)Ag/Cu2O/ACNSEP；图5为本专利技术实施例1中含1mmol/LH2O2的PBS缓冲液中，扫描速率为50mV/s下SEP/GCE、CNSEP/GCE、BareGCE、ACNSEP/GCE电极的CVs曲线；(b)含1mmol/LH2O2的PBS缓冲液中，扫描速率为50mV/s下Ag/Cu2O/GCE、Cu2O/CAN/GCE、Cu2O/ACNSEP/GCE、Ag/Cu2O/ACNSEP/GCE电极的CVs曲线；图6为本专利技术实施例1中含5mmol/L铁氰化钾/亚铁氰化钾的0.1mol/LKCl溶液中不同电极的EIS图，插图为对应的等效电路模型；(b)不同电极在高频区的EIS放大图；图7为本专利技术实施例1中a)PBS缓冲液中(pH＝7.4)在Ag/Cu2O/ACNSEP电极上施加-0.45V的应用电位，在不断搅拌的过程中连续滴加H2O2溶液得到的计时电流曲线；(b)稳定电流密度对H2O2浓度的校准曲线；图8为本专利技术实施例1中在Ag/Cu2O/ACNSEP/GCE电极上连续检测10次的还原电流密度柱状图；(b)在相同实验条件下分别制备不同Ag/Cu2O/ACNSEP/GCE电极上的还原峰电流柱状图；(c)Cu2O/CNASEP/GCE电极上7、14、21天后的还原峰电流比较，4个相同的Ag/Cu2O/ACNSEP/GCE电极上还原峰电流密度的标准差用误差棒表示；(d)Ag/Cu2O/ACNSEP/GCE电极在PBS缓冲溶液(pH＝7.0)中，依次加入100倍H2O2浓度的干扰物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性海泡石修饰电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)取等质量的海泡石和葡萄糖溶于水中，再加入乙二胺，搅拌后于热水浴下至水分全部蒸干，最后在惰性气氛下进行煅烧处理，得到CNSEP粉末；其中乙二胺的质量为海泡石的2～2.5倍；(2)用HF对步骤(1)所得CNSEP粉末进行刻蚀，再进行抽滤、洗涤和干燥，最后用HCl进行酸化，得到ACNSEP粉末；(3)将步骤(2)所得ACNSEP粉末与铜源以及表面活性剂按质量比为1:8～10:7～8的比例混合，再调节pH值至弱碱性，然后加入水合肼进行还原，最后进行抽滤、洗涤和干燥，得到Cu2O/ACNSEP复合物粉末；(4)将步骤(3)所得Cu2O/ACNSEP复合物粉末与AgNO3溶于有机溶剂中，其中Cu2O/ACNSEP复合物粉末与AgNO3的质量浓度比为1:0.02～0.04；然后在惰性气氛下搅拌反应，最后进行抽滤、洗涤和干燥，得到Ag/Cu2O/ACNSEP粉末；(5)将步骤(4)所得Ag/Cu2O/ACNSEP粉末修饰到玻碳电极表面制备成Ag/Cu2O/ACNSEP/GCE修饰电极。

【技术特征摘要】
1.一种改性海泡石修饰电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)取等质量的海泡石和葡萄糖溶于水中，再加入乙二胺，搅拌后于热水浴下至水分全部蒸干，最后在惰性气氛下进行煅烧处理，得到CNSEP粉末；其中乙二胺的质量为海泡石的2～2.5倍；(2)用HF对步骤(1)所得CNSEP粉末进行刻蚀，再进行抽滤、洗涤和干燥，最后用HCl进行酸化，得到ACNSEP粉末；(3)将步骤(2)所得ACNSEP粉末与铜源以及表面活性剂按质量比为1:8～10:7～8的比例混合，再调节pH值至弱碱性，然后加入水合肼进行还原，最后进行抽滤、洗涤和干燥，得到Cu2O/ACNSEP复合物粉末；(4)将步骤(3)所得Cu2O/ACNSEP复合物粉末与AgNO3溶于有机溶剂中，其中Cu2O/ACNSEP复合物粉末与AgNO3的质量浓度比为1:0.02～0.04；然后在惰性气氛下搅拌反应，最后进行抽滤、洗涤和干燥，得到Ag/Cu2O/ACNSEP粉末；(5)将步骤(4)所得Ag/Cu2O/ACNSEP粉末修饰到玻碳电极表面制备成Ag/Cu2O/ACNSEP/GCE修饰电极。2.根据权利要求1所述改性海泡石修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述煅烧处理温度为500～700℃，煅烧处理时间为4～5h。3.根据权利要求1所述改性海泡石修饰电极的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐爱东，闫鹏，张毅，杨华明，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43