一种二氧化锆弥散强化铜合金的制备方法技术

一种二氧化锆弥散强化铜合金的制备方法，属于金属基复合材料及制备技术领域。通过Cu‑Zr非晶中间合金的氧化，预先获得比重与基体Cu接近的Cu‑ZrO2结合体，以其为原料和铜、铬纯金属料混合，直接配制、熔炼获取组织均匀、可控的ODS‑Cu或ODS‑CuCrZr合金。克服了以往熔炼时因氧化物与基体比重差异大而导致的ZrO2粉末漂浮问题，发挥了非晶合金结构、组分均一以及氧在其中的固溶度大和扩散效率高的优势，来控制合金的氧添加量，并实现了ZrO2增强颗粒的大小、数目密度、形态和分布密度的有效调控；通过熔铸工艺直接获得组织均匀的ODS‑Cu和ODS‑CuCrZr合金，工艺过程简单、高效、可控，易实现规模化生产；由本发明专利技术方法制备的ZrO2弥散强化高强高导铜合金的室温电导率可优于85%IACS，室温抗拉强度和塑性应变分别可达400MPa和35%。

Preparation of a Zirconium Dioxide Dispersion Strengthened Copper Alloy

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化锆弥散强化铜合金的制备方法
本专利技术一种二氧化锆（ZrO2）弥散强化铜合金的制备方法，属于金属基复合材料及制备

技术介绍
高强高导铜合金材料在航空航天、高铁、集成电路以及核聚变等领域具有广泛的应用前景。它属于铜合金新材料，主要包括沉淀强化铜（PH-Cu）合金和弥散强化铜（DS-Cu）合金。以CuCrZr合金为代表的PH-Cu合金中析出的沉淀相与基体常存在共格关系，强化效果优异。然而，PH-Cu合金面临的最大问题是析出相热稳定性较差，工作温度较高时会引发析出相的粗化、回熔，抗拉强度大幅降低。DS-Cu铜合金虽具有优良的物理和高温力学性能，但室温性能较差，且制备工艺复杂。它是一般利用具有高熔点、高硬度、优异热稳定性和化学惰性特征的强化相粒子（例如氧化物、碳化物、硼化物等），通过原位或非原位的合成方法添加到铜基合金中，获得新型铜基复合材料的一种方法。这种材料的性能与其中的强化相状态密切相关，包括强化相的尺寸、粒子间距、分布，以及颗粒与基体的界面结合等。而这些状态主要是由制备方法决定的。目前，DS-Cu合金的制备方法主要包括原位合成法和非原位合成法（强制外加法）两大类。其中，原位合成法可获得尺寸细小，分布弥散的强化粒子，它们与基体的界面清洁、污染少，界面结合强度高；而非原位合成法则是通过机械合金化等技术人为向铜基体中外加纤维或颗粒增强体，所得DS-Cu合金的界面共格度较差、且易带来杂质污染；同时强化相颗粒也容易发生偏聚，性能较原位生成的DS-Cu合金的差。氧化物是制备/合成DS-Cu合金时常用的强化相粒子，相应的，人们将氧化物弥散强化铜命名为ODS-Cu。在目前已知的原位合成ODS-Cu的工艺中，内氧化法最为成熟和常用，并已获得工业应用。下面以Cu-Al2O3为例简要说明内氧化法制备ODS-Cu的工艺流程。首先，配制和熔炼Cu-Al合金锭，然后采用气体雾化等技术制备Cu-Al合金粉体，再将Cu-Al合金粉与氧化剂（例如Cu2O）按不同比例混合后置于密闭容器中，加热至950°C进行氧化-还原反应。由于Al元素较活泼，它将夺走Cu2O中的氧，优先与其化合形成Al2O3；反应结束后，将温度降至900°C后通入H2气，还原残余的Cu2O氧化剂，将其中的氧去除；接着，是820°C下的整体样品去气处理；最后将粉体样品取出进行挤压/热锻成形，并结合系列的后续热处理或冷加工，得到Cu-Al2O3型ODS-Cu合金。由上可见，虽然内氧化法制备ODS-Cu合金的工艺成熟，但它存在工序复杂，周期长，影响因素多，产品质量难以精确控制等不足。另一方面，由于ODS-Cu的室温强度和塑性较低，难以实现规模化生产和满足日益严苛的服役性能需求。目前常用的氧化物增强体主要有Al2O3、SiO2、ZrO2和稀土氧化物等。其中ZrO2颗粒具有良好的热稳定性，在这些氧化物中，它的热膨胀系数与基体铜较接近，且ZrO2弥散增强Cu基复合材料常具有较高的强度、塑性和耐热性能，受到人们关注。目前ZrO2弥散强化Cu合金的制备方法主要有内氧化法等，如前所述这一方法制备工艺复杂，成本高，不适宜大规模生产。同时由该方法制得的ODS-Cu合金中ZrO2纳米相颗粒尺寸较大，一般在50-100nm之间；合金要获得更高的强度，其中就必须加入大体积分数的ZrO2，这会影响合金的导电率（<80%IACS）和室温塑变能力（<15%）。而且ZrO2氧化物的密度与基体Cu的相差较大，这给合金中的ZrO2氧化物颗粒大小、含量、形态与分布控制带来挑战。为克服这些不足，人们曾尝试用水雾法制备了ZrO2增强型ODS-Cu合金，相关制备过程包括蒸馏-干燥-氧化-还原-冷压-烧结等工序，制得样品中的ZrO2粒子尺寸较大，大约为45nm，且该制备方法也十分繁杂不适宜规模生产。人们还将微米级纯Cu粉末与纳米级ZrO2粉末混合，用粉末冶金法球磨，最终获得的ODS-Cu合金中的ZrO2颗粒尺寸也在40-90nm，这种制备方法虽然在工艺上有所简化，但制作成本高，且局限于粉末样品的烧结制备，也难以实现规模化生产。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：克服现有ZrO2增强型ODS-Cu合金制备方法的工序复杂、周期长、影响因素多和效率低，合金中的强化相颗粒尺寸较大、易偏聚，固态晶体中的氧固溶度小且扩散效率低，合金熔体因组分比重差异大而导致的氧化物漂浮等问题。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种二氧化锆弥散强化铜合金的制备方法，采用下列制备步骤：步骤一、制备Cu-Zr非晶中间合金：采用真空非自耗电弧法熔炼制备原子百分比成分为Cu75-50Zr25-50的合金锭；然后用真空单辊旋淬法获取Cu-Zr非晶条带，并通过DSC热分析获取其玻璃化转变温度Tg和晶化温度Tx；步骤二、Cu-Zr非晶的氧化：将步骤一中获得的Cu-Zr非晶条带置于不同分压的氧气氛中，在低于其Tx的不同温度下保温氧化，获得不同氧含量的Cu-Zr氧化非晶；步骤三、制备ODS-Cu或ODS-CuCrZr合金：以步骤二中获得的Cu-Zr氧化非晶和纯铜、铬为原料，配制含锆为0.1-10.0wt.%Zr、含铬为0-5.0wt.%Cr的Cu或CuCrZr合金，将其置于真空电弧炉中，直接熔炼，得到ZrO2弥散强化的ODS-Cu或ODS-CuCrZr合金，并测试其室温力学与导电性能。本专利技术的有益效果是：通过Cu-Zr非晶中间合金的氧化，预先获得比重与基体Cu接近的Cu-ZrO2结合体，以其为原料和铜、铬纯金属料混合，直接配置、熔炼获取组织均匀、可控的ODS-Cu或ODS-CuCrZr合金。其主要优点在于：克服了以往熔炼时因氧化物与基体比重差异大而导致的ZrO2粉末漂浮问题；发挥了非晶合金结构、组分均一，以及氧在其中的固溶度大和扩散效率高的优势，来精确控制合金的氧添加量，并实现了ZrO2增强颗粒的大小、数目密度、形态和分布密度的有效调控；通过熔铸工艺直接获得组织均匀的ODS-Cu和ODS-CuCrZr合金，工艺过程简单、高效、可控，易实现规模化生产；由本专利技术制备的ZrO2弥散强化高强高导铜合金的室温电导率可优于85%IACS，室温抗拉强度和塑性应变分别可达400MPa和35%。附图说明下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步说明。图1为Cu50Zr50非晶条带氧化处理前后的X射线衍射图谱对比。图2为实施例一制得的ODS-Cu合金铸态组织的透射电镜明场像（左图，其中插图为纳米析出相的电子衍射谱）与高分辨图像（右图）。图3为实施例一制得的ODS-Cu合金与纯Cu的硬度压痕形貌对比。具体实施方式下面详细说明本专利技术中高强高导ODS-CuCrZr合金的实施方式。现以三种典型成分为例，说明该类材料的具体制备过程和性能特点。实施例1名义成分Cu-0.2wt.%Zr的ODS-Cu合金步骤一、制备成分为Cu75Zr25的合金锭与非晶条带采用Cu（99.99%）、Zr（99.9%）的金属原料，把原子百分比成分Cu75Zr25转化成重量百分比成分，称量配制Cu-Zr合金，将原料混合后置于非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，然后抽真空度至5×10-3-1×10-2Pa，后充入0.01-0.08MPa的纯氩保护气进行熔炼，电弧熔炼的工作电流为15本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化锆弥散强化Cu或CuCrZr合金的制备方法，其特征是，采用下列制备步骤：步骤一、制备Cu‑Zr非晶中间合金：采用真空非自耗电弧法熔炼制备原子百分比成分为Cu75‑50Zr25‑50的合金锭；然后用真空单辊旋淬法获取Cu‑Zr非晶条带，并通过DSC热分析获取其玻璃化转变温度Tg和晶化温度Tx；步骤二、Cu‑Zr非晶的氧化：将步骤一中获得的Cu‑Zr非晶条带置于不同分压的氧气氛中，在低于其Tx的不同温度下保温氧化，获得不同氧含量的Cu‑Zr氧化非晶；步骤三、制备ODS‑Cu或ODS‑CuCrZr合金：以步骤二中获得的Cu‑Zr氧化非晶和纯铜、铬为原料，配制含锆为0.1 ‑ 10.0 wt.%Zr、含铬为0‑5.0 wt.%Cr的Cu或CuCrZr合金，将其置于真空电弧炉中，直接熔炼，得到ZrO2弥散强化的ODS‑Cu或ODS‑CuCrZr合金，并测试其室温力学与导电性能。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化锆弥散强化Cu或CuCrZr合金的制备方法，其特征是，采用下列制备步骤：步骤一、制备Cu-Zr非晶中间合金：采用真空非自耗电弧法熔炼制备原子百分比成分为Cu75-50Zr25-50的合金锭；然后用真空单辊旋淬法获取Cu-Zr非晶条带，并通过DSC热分析获取其玻璃化转变温度Tg和晶化温度Tx；步骤二、Cu-Zr非晶的氧化：将步骤一中获得的Cu-Zr非晶条带置于不同分压的氧气氛中...

【专利技术属性】
技术研发人员：王英敏，羌建兵，宋丽娇，刘歆翌，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21