一种二硫化铁正极材料及其制备方法以及碱金属离子电池技术

本发明专利技术公开了一种二硫化铁正极材料及其制备方法以及碱金属离子电池，属于电池电极材料技术领域。本发明专利技术首先通过化学聚合的方式将导电聚合物包覆于二硫化铁颗粒的表面，然后将制得的材料均匀涂覆于集流体上，再经过电化学聚合，将导电聚合物包覆电极片表面，本发明专利技术能够显著提升活性物质的电导率，缓解二硫化铁脱嵌锂时的体积效应，抑制充放电过程中活性物质的溶解问题，从而提升电池的循环性能与倍率性能。该材料在锂、钠、钾离子电池中均适用。

【技术实现步骤摘要】
一种二硫化铁正极材料及其制备方法以及碱金属离子电池
本专利技术涉及电池电极材料
，具体涉及一种改性二硫化铁正极材料及其制备方法以及碱金属离子电池。
技术介绍
锂电池作为清洁的二次储能装置，目前在众多领域得到大力推广。尤其是在电动汽车领域，目前对锂电池的需求量正持续上升，以NCA、NCM为典型的高能量密度的锂电池正在大量使用。但随着该领域的持续发展，对电池性能提出了更进一步的要求，能量密度成为一项非常重要的考察指标。黄铁矿二硫化铁作为自然界广泛存在的铁硫化合物，价格低廉并且理论容量可达894mAh/g，十分符合未来高能量密度锂电池的发展方向。但二硫化铁的固有缺陷如电子电导率低，体积膨胀严重问题制约了二硫化铁正极材料的使用。因此如何克服材料的缺陷是把二硫化铁推向实际应用的重要议题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种二硫化铁正极材料及其制备方法以及碱金属离子电池，以解决现有二硫化铁正极材料电子电导率低、容量低、体积效应严重、使用寿命较短的问题。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种改性二硫化铁正极材料的制备方法，包括：(1)向聚合物掺杂剂溶液中依次加入二硫化铁、导电聚合物单体溶液和氧化剂溶液搅拌然后离心，得到预产物；(2)将所述预产物与粘结剂混合并研磨，将得到的混合料涂覆在集流体上然后烘干，得到电极片；(3)将所述电极片作为工作电极，将惰性电极作为对电极，放入导电聚合物单体溶液和聚合物掺杂剂溶液的混合溶液中进行电镀，得到改性二硫化铁正极材料。本专利技术首先通过化学聚合的方式将导电聚合物包覆于二硫化铁颗粒的表面，然后将制得的材料与粘结剂混合，均匀涂覆于集流体上，再经过电化学聚合，将导电聚合物包覆电极片表面，本专利技术能够显著提升活性物质的电导率，缓解二硫化铁脱嵌锂时的体积效应，抑制充放电过程中活性物质的溶解问题，从而提升电池的循环性能与倍率性能。二硫化铁中硫元素的溶解是导致容量衰减的重要原因，本专利技术通过包覆的作用尽可能阻止硫元素与电解液的接触来缓解硫的损失速度。该材料在锂、钠、钾离子电池中均适用。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，步骤(1)中，步骤(1)中，导电聚合物单体、聚合物掺杂剂、氧化剂和二硫化铁的摩尔比为1：(0.1-10)：(0.1-10)：(1-100)。本专利技术中使用的化学聚合法可以在二硫化铁颗粒表面均匀包覆一层导电聚合物，并且可以通过控制导电聚合物单体溶液、聚合物掺杂溶液以及氧化剂溶液的浓度和三者之间的添加配比，去调节包覆层的厚度，从而实现二硫化铁电化学性能的最优化。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，步骤(2)中，所述预产物占所述混合料质量的90％-97％，所述粘结剂占所述混合料质量的3％-10％。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，步骤(2)中，所述混合料还包括与预产物和粘结剂混合的导电添加剂，所述预产物占所述混合料质量的80％-97％，所述粘结剂占所述混合料质量的2％-10％，所述导电添加剂占所述混合料质量的1％-10％。导电添加剂的加入能够作为连接二硫化铁颗粒之间的桥梁，形成连续的导电网络结构，从而进一步提高二硫化铁正极材料的导电性。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，步骤(3)中，导电聚合物单体和聚合物掺杂剂的摩尔比为1：(0.1-10)；电镀的电位区间为0.3V-2.5V，电镀时间为2min-120min。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，导电聚合物单体包括：吡咯、噻吩和苯胺中的一种或多种；聚合物掺杂剂包括：苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、对甲基苯磺酸钠中的一种、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苯磺酸和甲基橙、环糊精中的一种或多种；氧化剂为三氯化铁、硝酸铁、双氧水和过硫酸铵中的一种或多种组合；导电添加剂包括：乙炔黑、炭黑、碳纳米管、SuperP、科琴黑和石墨烯中的一种或多种。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述惰性电极为铂碳电极、碳电极、铂电极、甘汞电极、金电极或银电极。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述集流体为铝箔或铜箔。上述的制备方法制得的改性二硫化铁正极材料。一种碱金属离子电池，其包括上述的改性二硫化铁正极材料，所述碱金属离子为锂离子、钠离子或钾离子。本专利技术具有以下有益效果：本专利技术将导电聚合物包覆在颗粒表面，提升了颗粒电导率，并通过导电聚合物填充于二硫化铁颗粒间隙中，可以缓解二硫化铁脱嵌锂时的体积效应，此外，包覆后的二硫化铁被束缚在导电框架里边，活性材料溶解的问题得到有效抑制。这三个效应协同作用，使得二硫化铁的容量以及循环寿命都将得到提升。同时，本专利技术成本低，过程可控，适宜大规模生产，能够在锂、钠、钾离子电池中均适用。附图说明图1为本专利技术的二硫化铁正极材料通过导电聚合物双重包覆的原理示意图；图2为未实施包覆的材料的循环性能图；图3为未实施包覆的材料的首周充放电曲线；图4为实施例1的循环性能图；图5为实施例1的首周充放电曲线；图6为实施例2的循环性能图；图7为实施例2的首周充放电曲线；图8为实施例3的循环性能图；图9为实施例3的首周充放电曲线；图10为实施例4的循环性能图；图11实施例4的首周充放电曲线；图12为实施例5的循环性能图；图13为实施例5的首周充放电曲线；图14为实施例6的循环性能图；图15为实施例6的首周充放电曲线。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。如图1所示，本专利技术的二硫化铁正极材料按照以下过程制得：首先，采用导电聚合物在二硫化铁颗粒表面包覆一层，然后将完成第一次包覆后的二硫化铁颗粒与导电添加剂(图中示例为乙炔黑)、粘结剂(图中示例为PVDF)混合均匀，涂覆在电极片上，然后再通过电镀，在涂覆有二硫化铁颗粒的电极片表面再包覆一层导电聚合物，此为第二次包覆，最后经过清洗和烘干步骤后，得到二硫化铁正极材料。下面结合实施例，对本专利技术进一步说明。实施例1本实施例中，聚合物单体，掺杂剂，氧化剂分别为吡咯，对甲基苯磺酸钠(TsONa)，三氯化铁。使用双重包覆(材料包覆与电极片包覆)对二硫化铁进行电化学性能的提升，两次包覆均使用吡咯的聚合，具体步骤如下：(1)向聚合物掺杂剂溶液中依次加入二硫化铁、导电聚合物单体溶液和氧化剂溶液搅拌然后离心，得到预产物；导电聚合物单体、聚合物掺杂剂、氧化剂和二硫化铁的摩尔比为1：2：3：10；将该预产物用无水乙醇与去离子水交替洗涤三次，放入烘箱80℃烘干备用；(2)将所述预产物与导电添加剂和粘结剂混合并研磨，将得到的混合料涂覆在铜箔上然后于80℃下烘干，得到电极片；其中，所述预产物占所述混合料质量的80％，所述导电添加剂占所述混合料质量的10％，所述粘结剂占所述混合料质量的10％；(3)将所述电极片作为工作电极，将铂电极作为对电极，分别放入导电聚合物单体溶液和聚合物掺杂剂溶液的混合溶液中在电位区间为1.0V下电镀时间15min(电镀时用保鲜膜覆盖未涂覆活性材料的一面防止该面也被镀上聚吡咯)，拆除电极，取出电极片，使用去离子水和酒精交替洗涤三次，去除杂质，置于烘箱中80℃烘干，得到改性二硫化铁正极材料；其中，导电聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性二硫化铁正极材料的制备方法，其特征在于，包括：(1)向聚合物掺杂剂溶液中依次加入二硫化铁、导电聚合物单体溶液和氧化剂溶液搅拌然后离心，得到预产物；(2)将所述预产物与粘结剂混合并研磨，将得到的混合料涂覆在集流体上然后烘干，得到电极片；(3)将所述电极片作为工作电极，将惰性电极作为对电极，放入导电聚合物单体溶液和聚合物掺杂剂溶液的混合溶液中进行电镀，得到改性二硫化铁正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种改性二硫化铁正极材料的制备方法，其特征在于，包括：(1)向聚合物掺杂剂溶液中依次加入二硫化铁、导电聚合物单体溶液和氧化剂溶液搅拌然后离心，得到预产物；(2)将所述预产物与粘结剂混合并研磨，将得到的混合料涂覆在集流体上然后烘干，得到电极片；(3)将所述电极片作为工作电极，将惰性电极作为对电极，放入导电聚合物单体溶液和聚合物掺杂剂溶液的混合溶液中进行电镀，得到改性二硫化铁正极材料。2.根据权利要求1所述的改性二硫化铁正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，导电聚合物单体、聚合物掺杂剂、氧化剂和二硫化铁的摩尔比为1：(0.1-10)：(0.1-10)：(1-100)。3.根据权利要求2所述的改性二硫化铁正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述预产物占所述混合料质量的90％-97％，所述粘结剂占所述混合料质量的3％-10％。4.根据权利要求2所述的改性二硫化铁正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合料还包括与预产物和粘结剂混合的导电添加剂，所述预产物占所述混合料质量的80％-97％，所述粘结剂占所述混合料质量的2％-10％，所述导电添加剂占所述混合料质量的1％-10％。5.根据权利要求3或4所述的改性二...

【专利技术属性】
技术研发人员：王丽平，邹剑，牛晓滨，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：四川,51