一种包覆相变材料聚脲微胶囊的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种包覆相变材料聚脲微胶囊的制备方法。以二异氰酸酯化合物和相变材料的混合溶液为油相，以含多元胺或稳定剂的水溶液为水相，将油相通过针头加入到载有流动水相的管道中通过界面聚合制备包覆相变材料的聚脲微胶囊，可通过简单变化两相的流速、针头的孔径及水相中稳定剂或多元胺的用量等条件调节所得微胶囊的大小。本发明专利技术方法体系成分单一，工艺步骤简单，可连续化操作，生产成本低，所得聚脲微胶囊大小均一且易于分离，有利于此类材料的规模化生产及应用。

Preparation of polyurea microcapsules coated with phase change materials

The invention relates to a preparation method of polyurea microcapsules coated with phase change material. Polyurea microcapsules coated with phase change materials were prepared by interfacial polymerization using a mixture of diisocyanate compounds and phase change materials as the oil phase and an aqueous solution containing polyamine or stabilizer as the water phase. The microcapsules could be prepared by simply changing the flow rate of the two phases, the pore size of the needle and the amount of stabilizer or polyamine in the water phase. The size of the microcapsules was adjusted. The method has the advantages of simple composition, simple process steps, continuous operation, low production cost, uniform size and easy separation of the obtained polyurea microcapsules, and is conducive to the large-scale production and application of such materials.

【技术实现步骤摘要】
一种包覆相变材料聚脲微胶囊的制备方法
本专利技术涉及一种包覆相变材料聚合物微胶囊的制备方法，尤其涉及一种通过界面聚合法制备包覆相变材料聚脲微胶囊的方法，属于相变材料和功能高分子材料领域。
技术介绍
利用相变材料在相变过程中的吸放热进行能量的储存是一项新的环保节能技术，可解决能源需求与供给之间的不匹配，在太阳能储存、智能织物和建筑保温等领域具有潜在的应用。聚合物微胶囊包覆相变材料技术是将相变材料封装在聚合物空心微球的内部，由此可实现相变材料的重复利用及热量的持续吸收或释放，也能防止相变材料的流失及由此造成环境污染。目前，制备包覆相变材料聚合物微胶囊的方法主要有界面聚合法、原位聚合法、凝聚法和灌注法等，其中以界面聚合法最为常用。该法一般是先将相变材料溶解在形成壳层材料的油性单体中形成油相，随后将油相高速分散至含有乳化剂的水相中制得水包油型预乳液，待加入水溶性单体后两种单体在液滴的表面上发生界面聚合从而形成包覆相变材料的聚合物微胶囊，这其中以聚脲微胶囊最为常见。中国专利技术专利CN103464066A把相变材料芯材与十二胺等修饰剂混合并在加热溶解后加入到含有乳化剂的水溶液中，通过600～2000r/min乳化后制得预乳液，降温至芯材熔点以下制得固体微球；随后再将甲苯二异氰酸酯(TDI)和多元胺通过界面聚合制备的聚脲包裹于固体微球表面，由此形成了包覆相变材料的聚脲微胶囊。美国专利US20030222378A1将石蜡包覆在了具有双层壳结构的聚合物微胶囊中，该法以石蜡、二异氰酸酯化合物与聚丙二醇为油相，将其加入到含有多元胺和乳化剂等的水相中通过界面聚合在液滴表面快速形成一层聚脲外壳，其内部二异氰酸酯单体可与聚丙二醇反应形成一层聚氨酯内壳，由于石蜡不溶于壳层聚合物，所得产物具有双层壳结构，内核为相变材料石蜡。另外Lu(JournalofAppliedPolymerScience,2011年,121卷,3377–3383页)、Long(ColloidsandSurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects,2013年,422卷,61–67页)和Zhang(SolarEnergyMaterials&SolarCells,2009年,93卷,1366–1376页)等人也对界面聚合法制备聚脲微胶囊进行过报道。原位聚合法制备微胶囊时也是先将单体及相变材料等分散至水相中形成液滴，但是聚合反应一般是在液滴内部进行，例如中国专利技术专利CN103285793A以离子型表面活性改性的无机纳米粒子为稳定剂稳定含有相变材料、引发剂、苯乙烯和二乙烯基苯等物质的液滴(在5000～20000r/min下乳化而成)，再通过悬浮聚合对液滴内部的单体进行聚合制得包覆相变材料的聚合物微胶囊。凝聚法通常是利用带有相反电荷聚合物之间的凝聚作用制备聚合物微胶囊。Li等(Energy,2012年,38卷,249-254页)将十八烷加入到含有阿拉伯胶的水溶液中通过高速搅拌制得预乳液，然后向其中逐滴加入明胶水溶液并通过乙酸使两者发生凝聚，最后加入戊二醛进行交联制备了包覆十八烷的聚合物微胶囊。灌注法一般是将相变材料通过真空灌注或常压吸收至空心微球内部制备相变微胶囊，例如中国专利技术专利CN107500591A以聚合物空心微球作为载体，采用真空抽吸的方法将相变材料吸收到载体微球的空心内，再将承载了相变材料的微球与环氧树脂进行混拌使环氧树脂涂覆在微球表面，加入粉末分散剂并搅拌使微球进行分散，待环氧树脂凝固后，将多余的粉末分散剂筛分制得相变储能微胶囊。综上可见，现有关于包覆相变材料聚合物微胶囊的报道较多，但是这些方法的工艺步骤都非常繁琐，体系成分也比较复杂，同时为了使油相分散成为液滴，这些报道大都需要对体系进行高速搅拌(600～20000rpm)，需要高速分散机等特殊设备，生产成本和能耗较高。但高速分散的效果往往不佳，所得微胶囊的单分散性通常较差。由此可见，开发一种体系成分简单、操作方便且成本低廉的制备包覆相变材料聚合物微胶囊的方法具有重要的意义。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种一步到位且低成本制备包覆相变材料聚脲微胶囊的简单方法，以解决现有技术制备此类微胶囊过程中存在的工艺步骤繁琐、体系成分复杂及生产成本高等问题。本专利技术的技术方案如下：一种包覆相变材料聚脲微胶囊的制备方法，包括以下步骤：在室温下，以二异氰酸酯化合物单体与相变材料的混和溶液作为油相，以含脂肪胺或/和稳定剂的水溶液为水相，将油相通过A通道加入到载有流动水相的B通道中进行界面聚合，待物料自B通道口流出后，将流出物在20～90℃下反应0.5～24h；固液分离，所得固体经清洗后干燥，即得包覆相变材料的聚脲微胶囊。根据本专利技术，优选的，所述的A通道的内径小于B通道的内径。根据本专利技术，优选的，所述的A通道为针头或毛细管；优选的，所述的A通道的内径为80～800μm。根据本专利技术，优选的，所述的B通道为硅胶管；优选的，所述的B通道的内径为0.2～3.0mm。根据本专利技术，优选的，油相加入到水相的速率为1～600μL/min，进一步优选5～300μL/min。根据本专利技术，优选的，水相的流动速率为0.05～60.0mL/min，进一步优选0.1～30.0mL/min。根据本专利技术，优选的，所述二异氰酸酯化合物单体为甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或/和二环己基甲烷二异氰酸酯。根据本专利技术，优选的，所述的相变材料为C12～C30直链烷烃、C8～C18脂肪醇、C8～C18脂肪酸、C8～C18脂肪酸酯、聚乙二醇和/或低熔点石蜡；进一步优选的，所述相变材料有正十六烷、正十八烷、正二十烷、硬脂酸丁酯、分子量为600的聚乙二醇和/或分子量为1000的聚乙二醇。根据本专利技术，优选的，所述的脂肪胺为含有2～10个碳原子的多元胺或/和叔胺化合物，进一步优选的，所述脂肪胺为三乙胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或/和四乙烯五胺。根据本专利技术，优选的，所述的稳定剂为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸钠或/和羧甲基纤维素。根据本专利技术，优选的，所述相变材料占二异氰酸酯化合物质量的5～90％，进一步优选10～70％。根据本专利技术，优选的，水相中脂肪胺或稳定剂的质量分数为0.01～3.0％。根据本专利技术，优选的，反应温度为50～70℃。根据本专利技术，优选的，加料完毕后继续反应2～12h。根据本专利技术，将产物中的上清液倾出，所得固体用水、丙酮或乙腈清洗2次后置于80～120℃烘箱中干燥2～12h，即得包覆相变材料的聚脲微胶囊。采用本专利技术上述方法所得包覆相变材料聚脲微胶囊的平均粒径为100～2000μm，粒径多分散系数为1.003～1.020。本专利技术的技术特点及优良效果：本专利技术以二异氰酸酯单体和相变材料的混合物为油相，以含有脂肪胺或/和稳定剂的水溶液为水相，将油相通过针头等A通道以一定速率加入到载有流动水相的B通道中进行界面聚合制备包覆相变材料的聚脲微胶囊。当油相进入到水相后被剪切形成液滴，随后其表面的二异氰酸酯单体可迅速与脂肪胺反应形成凝胶层或保护性外壳，由此可以防止粒子的聚并；本专利技术也可以含有稳定剂的水溶液为水相，当油相本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包覆相变材料聚脲微胶囊的制备方法，包括以下步骤：在室温下，以二异氰酸酯化合物单体与相变材料的混和溶液作为油相，以含脂肪胺或/和稳定剂的水溶液为水相，将油相通过A通道加入到载有流动水相的B通道中进行界面聚合，待物料自B通道口流出后，将流出物在20～90℃下反应0.5～24h；固液分离，所得固体经清洗后干燥，即得包覆相变材料的聚脲微胶囊。

【技术特征摘要】
1.一种包覆相变材料聚脲微胶囊的制备方法，包括以下步骤：在室温下，以二异氰酸酯化合物单体与相变材料的混和溶液作为油相，以含脂肪胺或/和稳定剂的水溶液为水相，将油相通过A通道加入到载有流动水相的B通道中进行界面聚合，待物料自B通道口流出后，将流出物在20～90℃下反应0.5～24h；固液分离，所得固体经清洗后干燥，即得包覆相变材料的聚脲微胶囊。2.根据权利要求1所述的包覆相变材料聚脲微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的A通道的内径小于B通道的内径。3.根据权利要求1所述的包覆相变材料聚脲微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的A通道的内径为80～800μm。4.根据权利要求1所述的包覆相变材料聚脲微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的B通道的内径为0.2～3.0mm。5.根据权利要求1所述的包覆相变材料聚脲微胶囊的制备方法，其特征在于，油相加入到水相的速率为1～600μL/min，优选5～300μL/min。6.根据权利要求1所述的包覆相变材料聚脲微胶囊的制备方法，其特征在于，水相的流动速率为0.05～60.0mL/min，优选0...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜绪宝，孔祥正，巴舍尔，李树生，朱晓丽，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37