本发明专利技术公开了一种电化学还原氧化石墨烯固相微萃取纤维制备方法，属于食品安全检测技术领域。本发明专利技术提供一种电化学还原氧化石墨烯固相微萃取纤维的制备方法，利用氧化石墨烯在负电位下发生还原反应，在金属丝工作电极上沉积形成还原氧化石墨烯涂层，用于萃取食品中的苯并[a]芘，并结合气相色谱仪进行检测。本发明专利技术方法简单快速，涂层厚度可通过沉积时间自由控制，同时结合石墨烯比表面积大、吸附能力强的优点，大大提高了固相微萃取的工作效率。
A preparation method of graphene oxide solid phase microextraction fibers by electrochemical reduction
The invention discloses a preparation method of electrochemical reduction graphene oxide solid phase microextraction fiber, which belongs to the technical field of food safety detection. The invention provides a preparation method of electrochemical reduction graphene oxide solid-phase microextraction fiber. The reduced graphene oxide coating is deposited on the wire working electrode to extract benzo [a] pyrene in food by reduction reaction of graphene oxide at negative potential, and is detected by gas chromatography. The method is simple and fast, the coating thickness can be freely controlled by deposition time, and the working efficiency of solid phase microextraction is greatly improved by combining the advantages of large specific surface area of graphene and strong adsorption capacity.
【技术实现步骤摘要】
一种电化学还原氧化石墨烯固相微萃取纤维制备方法
本专利技术涉及一种电化学还原氧化石墨烯固相微萃取纤维制备方法，属于食品安全检测
技术介绍
固相微萃取(solid-phasemicroextraction,SPME)是一种操作简便，不需要大量溶剂的萃取、富集技术。由于其简单便捷，集分离富集检测于一体的优点，在食品检测领域得到广泛应用。一些商业化的固相微萃取纤维本身存在一些限制，诸如石英基底易断裂，热稳定性和化学稳定性较差，且价格昂贵。因此，制备一种性质稳定且机械强度较大的固相微萃取纤维是很有必要的。SPME技术的核心是萃取涂层，涂层的性质不仅与涂层材料的物理化学性质有关，还与涂层的制备方法密切相关。目前，常用的涂层制备方法有溶胶凝胶法，物理涂渍法，共价键和法等，然而这些制备方法存在重现性较差，涂层稳定性较弱的缺点。电化学沉积法可以很好的控制制备过程，方法简单快捷，重现性较强。因此，可将电化学沉积法广泛应用于固相微萃取纤维的制备中。石墨烯具有大的比表面积和共轭结构，同时石墨烯材料也具有很好的化学稳定性和热稳定性。这些优良特性使得石墨烯适合作为固相微萃取涂层，其稳定性强，简便高效，适用范围广。石墨烯的大π结构可与苯环类物质之间通过π-π堆积相互作用进行萃取富集。苯并[a]芘作为多环芳烃类强致癌物的典型代表，由于环境污染或不良的食物烹饪方式，广泛存在于食品当中。GB2762-2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》中规定，在谷物及其制品、肉及肉制品、水产动物及其制品中苯并[a]芘不得超过5μg/kg；在油脂及其制品中不得超过10μg/kg，过量的苯并[a]芘摄入会间接导致人体的制畸致癌致突变。因此，开发建立一种简单快速高效的食品中苯并[a]芘富集检测方法是很有必要的。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术开发了一种电化学还原氧化石墨烯固相微萃取纤维的制备方法，并结合气相色谱仪，应用于烤肉中苯并[a]芘含量的富集检测。本专利技术通过电化学沉积，在金属电极上快速可控地制备出还原氧化石墨烯涂层，该涂层材料比表面积大，热稳定性和化学稳定性强，对苯并[a]芘具有较强的吸附作用。本专利技术利用电化学沉积，使氧化石墨烯在负电位下还原成还原氧化石墨烯而沉积在金属电极上，先用王水腐蚀不锈钢丝得到粗糙表面，将金属丝作为工作电极插入氧化石墨烯电解液中，在三电极体系下，采用恒电位法施加负电压并保持一段时间，取出不锈钢丝，晾干后组装，得到电化学还原氧化石墨烯固相微萃取纤维。本专利技术的第一个目的是提供一种石墨烯固相微萃取纤维的制备方法，所述方法包括：以基底纤维为工作电极，插入氧化石墨烯电解液中，利用恒电位法施加负电压，电化学沉积制备得到石墨烯固相微萃取纤维；所述负电压为-1.2～-1.6V。在本专利技术的一种实施方式中，所述电解液中氧化石墨烯的浓度为2～6mg/mL。在本专利技术的一种实施方式中，所述电解液中还包括10～15g/mL的NaClO4。在本专利技术的一种实施方式中，所述基底纤维包括不锈钢丝，铁丝，铜丝中任意一种。在本专利技术的一种实施方式中，所述基底纤维预先利用王水进行表面粗糙处理。在本专利技术的一种实施方式中，所述基底纤维的下端2cm于王水中浸泡15min，取出后用蒸馏水洗净，得到表面粗糙的基底。在本专利技术的一种实施方式中，所述电解液的制备方法包括：(1)将每30mg氧化石墨烯粉末超声分散于10mL蒸馏水中，得到氧化石墨烯分散液；(2)在步骤(1)所得的分散液中加入0.1225gNaClO4，混合均匀后得到氧化石墨烯电解液。在本专利技术的一种实施方式中，所述方法是以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。在本专利技术的一种实施方式中，所述电化学沉积采用CHI660C电化学工作站。在本专利技术的一种实施方式中，所述恒电位法的施加电压优选-1.2V。在本专利技术的一种实施方式中，所述电沉积时间为200-600s。在本专利技术的一种实施方式中，所述电沉积时间优选400s。在本专利技术的一种实施方式中，所述方法还包括：取出电沉积之后的基底纤维，置于蒸馏水中洗去未结合的氧化石墨烯，于室温下自然晾干。在本专利技术的一种实施方式中，所述方法还包括将电沉积之后的基底纤维置换微量进样器内的不锈钢丝纤维。在本专利技术的一种实施方式中，所述方法还包括将上述的固相微萃取纤维在气相色谱进样口300℃下老化2h，以除去纤维上已吸附的污染物。本专利技术的第二个目的是提供一种石墨烯固相微萃取纤维，所述纤维是利用上述的方法制备得到的。本专利技术的第三个目的是提供一种苯并[a]芘的固相微萃取方法，所述方法是利用上述的电还原氧化石墨烯固相微萃取纤维，包括：将待测物置于溶剂中，得到待测物溶液，再利用石墨烯固相微萃取纤维对样品溶液进行固相微萃取，然后解吸石墨烯固相微萃取纤维上的吸附物，得到苯并[a]芘。在本专利技术的一种实施方案中，所述固相微萃取时的萃取温度为40-80℃。在本专利技术的一种实施方案中，所述固相微萃取时的萃取时间为10-50min。在本专利技术的一种实施方案中，所述固相微萃取时的搅拌速率为100-900rpm。在本专利技术的一种实施方案中，所述解吸的时间为1-5min。本专利技术的第四个目的是提供一种苯并[a]芘的检测方法，所述方法是对待测物进行前处理，然后采用气相色谱仪进行检测；所述前处理是利用上述的固相微萃取纤维进行的，或者是利用上述的固相微萃取方法进行的。在本专利技术的一种实施方案中，气相色谱进样口温度和检测器温度分别为300℃和320℃。在本专利技术的一种实施方案中，载气流速为3mL/min，氢气、空气和补充气流速分别为30mL/min，300mL/min，35mL/min。在本专利技术的一种实施方案中，色谱柱为InerCap5毛细管柱，柱程序升温为80℃保持2min，以30℃/min升温至280℃保持5min。本专利技术与现有的技术相比，其显著优点是：(1)电化学方法简单快速，可自由控制电沉积过程以得到最佳还原氧化石墨烯涂层。(2)涂层基底选用不锈钢丝，相比于石英纤维等具有更好的韧性，不易折断。(3)石墨烯材料比表面积大，吸附能力强，热稳定性及化学稳定性好的特点与固相微萃取无溶剂，富集分离的优点于一体，简单便捷，环境友好。附图说明图1是电化学方法还原氧化石墨烯固相微萃取纤维及对苯并[a]芘的检测流程图；图2是裸不锈钢丝及200-600s电还原时间下的纤维形貌显微照片，其中裸不锈钢丝(A)、电还原200s(B)、电还原300s(C)、电还原400s(D)、电还原500s(E)及、电还原600s(F)；图3是200-600s电还原时间下纤维对苯并[a]芘的富集效率图；图4是裸不锈钢丝(A)和还原氧化石墨烯纤维(B、C)的扫描电镜图；图5是氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的傅里叶变换红外光谱图；图6是氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的拉曼光谱图；图7是固相微萃取温度的优化图；图8是固相微萃取时间的优化图；图9是固相微萃取搅拌速率的优化图；图10是解吸时间的优化图。具体实施方式结合实例对本专利技术作进一步的描述：实施例1：固相微萃取纤维的制备(1)氧化石墨烯电解液的制备：将30mg氧化石墨烯粉末超声分散于10mL蒸馏水中，得到3mg/mL浓度的氧化石墨烯水溶液，在分散液中加入0.1225gNaClO4，即NaClO4浓度为0.1mol/L，混合均本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种石墨烯固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括：以金属丝为工作电极，插入氧化石墨烯电解液中，利用恒电位法施加负电压，电化学沉积制备得到石墨烯固相微萃取纤维；所述负电压为‑1.2～‑1.6V。
【技术特征摘要】
1.一种石墨烯固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括：以金属丝为工作电极，插入氧化石墨烯电解液中，利用恒电位法施加负电压，电化学沉积制备得到石墨烯固相微萃取纤维；所述负电压为-1.2～-1.6V。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解液中氧化石墨烯的浓度为2～6mg/mL。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述电解液中还包括10～15mg/mL的NaClO4。4.根据权利要求1任一所述的方法，其特征在于，所述电沉积时间为200-600s。5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述电沉积时间为400s。6.权利要求1-5任一所述方法制备得到的石墨烯固相微萃取纤...
【专利技术属性】
技术研发人员：沈晓芳，郭思依，杨成，庞月红，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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