一种混合电化学储能器件制造技术

本发明专利技术涉及一种混合电化学储能器件，包括：以具有电池特性的金属或金属合金作为负极；以具有电容性能的碳材料、过渡金属氧化物、导电高分子聚合物中的至少一种作为正极；所述电解液为含有负极对应的金属离子的水系电解液或有机系电解液。

A Hybrid Electrochemical Energy Storage Device

The invention relates to a hybrid electrochemical energy storage device, which includes: using a metal or metal alloy with battery characteristics as a negative electrode; using at least one of carbon materials with capacitive properties, transition metal oxides and conductive polymer as a positive electrode; and using the electrolyte as a water electrolyte or an organic electrolyte containing metal ions corresponding to the negative electrode.

【技术实现步骤摘要】
一种混合电化学储能器件
本专利技术涉及一种混合电化学储能器件，具体涉及一种具有金属负极的混合电化学储能器件，属于电化学储能器件的制备领域。
技术介绍
随着经济的发展，能源与环境问题日益严峻，以及便携式电子设备和混合动力汽车的发展，人们对环境友好的大功率储能设备的需求越来越强烈，传统的储能器件已经不能满足人们的需要。碱金属和碱土金属(Li，Na，K，Mg等)已被广泛用作电池的负极，具有优异的储能特性和应用价值。然而，由于碱金属非常活泼，因此只能使用有机电解质，这种电解质昂贵，易燃易爆，环境不友好。此外，碱金属储备有限且昂贵。而且，这些电池显示出低功率密度和差的循环稳定性。超级电容器具有高功率密度，长循环寿命的优点，引起了很多研究的关注。不幸的是，超级电容器的能量密度较低。因此，已经有很多研究来结合碱金属电池和超级电容器的工作机制，通过调整它们的互补电荷存储过程来同时保持它们的优点。最近，使用铝作为负极，石墨作为正极，离子液体电解质，来构建新型铝/石墨电池，实现约70mAhg-1的比容量和40Whkg-1的能量密度。然而，该新型铝/石墨电池仍然使用含碱盐的有机电解质，这种电解质不安全，环境不友好，并且电池组装需要制备复杂的过程。在这方面，与有机电解质相比，使用水系电解质的可充电电池是更好的选择，因为其具有更低的成本，更高的安全性，更容易制备和更高的离子电导率。锌离子电池使用含水电解质，金属Zn作为负极，过渡金属氧化物等作为正极，已经被提出并且引起了很多关注。然而，锌离子电池的容量有限并且循环稳定性差，这主要是由于锌枝晶和在充电-放电过程中氧化还原电对(Zn/Zn2+)的部分不可逆性。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供了一种混合电化学储能器件，包括：以具有电池特性的金属或金属合金作为负极；以具有电容性能的碳材料、过渡金属氧化物、导电高分子聚合物中的至少一种作为正极；所述电解液为含有负极对应金属离子的水系电解液或有机系电解液。在本公开中，混合电化学储能器件，在正极上面，电荷存储主要来源于双电层电容和来自O，N相关活性位点贡献的赝电容。在负极上面，在充放电过程中，主要利用电解液中负极金属离子的溶解和沉积。从而使得电荷同时且不对称地存储在混合铜负极储能系统中。较佳地，所述金属为铜、铅、锡中的一种；所述金属合金为部分掺杂的铜、铅、锡合金。又，较佳地，所述负极的形貌为泡沫状或金属箔片状，优选为泡沫铜、铜箔或铅箔。较佳地，所述碳材料为具有电容性质的多孔碳材料、活性炭、碳纳米管等，优选为比容量较高的多孔少层碳材料(简写为PFC，由我们课题组制备得到)。较佳地，所述电解液中负极对应的金属离子为铜离子、铅离子、锡离子中的至少一种，所述电解液中负极对应的金属离子的浓度为0.001mol～5mol/L，优选为0.05～5mol/L，更优选为0.5～2mol/L。例如，在负极上面的充电过程中，Cu2+被还原为Cu沉积在电极表面，在放电过程中表面的Cu被氧化为Cu2+溶解在电解液里面，如下列反应方程所示：又，较佳地，当所述电解液为水系电解液时，所述电解质为硝酸铅、硫酸铜中的至少一种；优选地，所述水系电解液中还包含硫酸、硫酸钠、硫酸钾中的中至少一种，浓度为0.5～6mol/L(优选0.5～5mol/L)。进一步优选地，所述水系电解液中含有硫酸，以及硝酸铅、硫酸铜中至少一种时，所述硫酸的浓度为0.5～6mol/L(优选0.5～3mol/L)，电解液中金属离子的浓度为0.05～1mol/L；更优选地，所述硫酸的浓度为1mol/L，电解液中金属离子的浓度为0.1mol/L。较佳地，当所述电解液为有机系电解液时，所述电解质为Cu2+/碳酸丙烯酯，溶质Cu2+来自于CuBr2或者其他含铜离子有机物中的至少一种，溶剂选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)中的至少一种；优选地，所述有机系电解液中还包括六氟磷酸锂、四氟硼酸一甲基三乙基铵、高氯酸锂中的至少一种，浓度为0.5～2mol/L。示例1:采用Cu作为负极，正极的多孔少量碳(简写为PFC)作为正电极，1MH2SO4+0.1MCuSO4作为电解液。从机理的角度来看，通过负极上的Cu2+的溶解沉积，正极上离子吸附-脱附过程来储能，电荷同时且不对称地存储在混合储能器件中。该能量存储装置在0.5Ag-1时能量密度可达到45.3Whkg-1，功率密度在25Ag-1时可达到6.7kWkg-1，经过10000次循环测试后没有任何衰减，显示出优异的能量存储特性和应用价值。示例2:采用铅(Pb)作为负极，正极的多孔少量碳(简写为PFC)作为正电极，1MPbNO3作为电解液。从机理的角度来看，通过负极上的Pb2+的溶解沉积，正极上离子吸附-脱附过程来储能，电荷同时且不对称地存储在混合储能器件中。该能量存储装置在1Ag-1时能量密度可达到82.9Whkg-1，功率密度在20Ag-1时可达到8.5kWkg-1，经过5000次，容量保持84.6％，显示出优异的能量存储特性和应用价值。较佳地，所述过渡金属氧化物选自氧化锰、氧化钴、氧化钌、氧化铈、氧化钨、氧化钼中的至少一种；所述导电高分子材料选自聚苯胺、聚吡咯中的至少一种。较佳地，所述混合电化学储能器件还包括用于负载正极的正极集流体；所述正极集流体为碳布、不锈钢箔、不锈钢网、钛片中的一种。其中，负极采用泡沫状或者箔片状的金属、金属合金。因此，负极不需要使用集流体，进一步减小了器件整体的质量，使得能量密度得到进一步提高。较佳地，所述混合电化学储能器件还包括用于装载正极、负极、电解液的壳体，一般为扣式电池壳，或者柱状电池壳。较佳地，所述混合电化学储能器件还包括位于正极和负极之间的隔膜，所述隔膜的材料为玻璃纤维。一般采用Whatman品牌的玻璃纤维隔膜，或者MPF30AC型号的水系隔膜。有益效果：本专利技术中采用具有电池特性的金属或者金属合金作为负极；具有电容性能的碳材料作为正极；含有水系电解质或有机系电解质的溶液作为电解液。相对于传统的超级电容器以及电池储能器件，本专利技术的储能器件具有高能量密度与高功率密度的优点，具有商业化应用的潜力。附图说明图1为示例1采用铜负极、碳材料正极混合储能系统的充放电示意图，正极主要依靠双电层类的电容特性储能，负极依靠铜离子的溶解沉积类的电池特性储能；图2中(a)和(b)为示例1中最开始的铜箔的微观形貌图，(c)和(d)经过3000圈(50mV/s)循环伏安测试后的微观形貌图，(e)和(f)对应经过8000圈(50mV/s)循环伏安测试后的微观形貌图，(g)和(h)对应经过10000圈(50mV/s)循环伏安测试后的微观形貌图，可以看出最开始3000圈循环伏安测试后，铜箔表面依然光滑平整，经过8000圈循环伏安测试后，铜箔表面出现了溶解沉积造成的颗粒和空洞，经过10000圈循环伏安测试后，这些颗粒和空洞稍微变大，从形貌变化上面可以证明负极铜的溶解沉积过程；图3中(a)为示例1中10000圈循环伏安测试前后，碳材料正极所对应的XRD图，可以看出正极测试前后XRD没有明显变化，说明表面没有铜单质的附着沉积，(b)为示例1中负极铜箔在循环伏安测试过程中在不同圈数后所对应的XR本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种混合电化学储能器件，其特征在于，包括：以具有电池特性的金属或金属合金作为负极；以具有电容性能的碳材料、过渡金属氧化物、导电高分子聚合物中的至少一种作为正极；所述电解液为含有负极对应的金属离子的水系电解液或有机系电解液。

【技术特征摘要】
1.一种混合电化学储能器件，其特征在于，包括：以具有电池特性的金属或金属合金作为负极；以具有电容性能的碳材料、过渡金属氧化物、导电高分子聚合物中的至少一种作为正极；所述电解液为含有负极对应的金属离子的水系电解液或有机系电解液。2.根据权利要求1所述的混合电化学储能器件，其特征在于，所述金属为铜、铅、锡中的至少一种；所述金属合金为含有掺杂的铜、铅、锡中的至少一种。3.根据权利要求2所述的混合电化学储能器件，其特征在于，所述负极的形貌为泡沫状或金属箔片状，优选为泡沫铜、铜箔或铅箔。4.根据权利要求1-3中任一项所述的混合电化学储能器件，其特征在于，所述碳材料为具有电容性质的多孔碳材料、活性炭、碳纳米管中的至少一种，优选为多孔少层碳材料。5.根据权利要求2所述的混合电化学储能器件，其特征在于，所述电解液中负极对应的金属离子为铜离子、铅离子、锡离子中的至少一种，所述电解液中负极对应的金属离子的浓度为0.001mol～5mol/L，优选为0.05～5mol/L，更优选为0.5～2mol/L。6.根据权利要求5所述的混合电化学储能器件，其特征在于，当所述电解液为水系电解液时，所述电解质为硝酸铅、硫酸铜中的至少一种；优选地，所述水系电解液中还包含硫酸、硫酸钠、硫酸钾中的中至少一种，浓度为0.5～6mol/L。7.根据权利要求6所述的混合电化学储能器件，其特征在于，所述水系电解液中含有硫酸，以及硝酸铅、硫酸铜中至少一种时，所述硫酸的浓度为0.5～6mol/L，电...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄富强，王远，常郑，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31