水系锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术涉及水系锂离子二次电池。提供能够确保作为二次电池的循环稳定性的水系锂离子二次电池。水系锂离子二次电池，其特征在于，具有：包含水和电解质的水系电解液、包含负极活性物质的负极活性物质层、和负极集电体；由使用所述负极活性物质和所述水系电解液的循环伏安测定所观测到的还原峰电流值算出的所述负极活性物质的充电电位是比所述水系电解液的用碳得到的还原分解电位高的电位，并且是比所述水系电解液的用所述负极集电体得到的还原分解电位低的电位；所述负极活性物质含有钛氧化物；所述负极活性物质在表面具有碳涂层。

Lithium ion secondary batteries in water system

The invention relates to a water system lithium ion secondary battery. A water-based lithium-ion secondary battery capable of ensuring cycle stability as a secondary battery is provided. A water-based lithium-ion secondary battery is characterized by: a water-based electrolyte containing water and electrolytes, a negative active material layer containing negative active material, and a negative collector; a charge potential of the negative active material calculated from the cyclic voltammetry measured by using the negative active material and the water-based electrolyte is higher than that of the water-based electrolyte. The reduction decomposition potential of the electrolyte obtained from carbon is higher and lower than that obtained from the negative collector of the water system electrolyte; the negative active material contains titanium oxide; and the negative active material has a carbon coating on the surface.

【技术实现步骤摘要】
水系锂离子二次电池
本公开涉及水系锂离子二次电池。
技术介绍
关于锂离子电池用的水系电解液，已知一直以来电化学稳定的电位区域(电位窗口)的范围存在极限。作为解决水系电解液具有的上述课题的手段之一，非专利文献1中公开了将特定的2种锂盐与水以规定的比例混合而成的称为水合物熔体(ハイドレートメルト)的高浓度水系电解液。在非专利文献1中，通过使用这样的高浓度水系电解液，将以往的水系锂离子电池中难以作为负极活性物质使用的Li4Ti5O12(以下有时称为“LTO”)作为负极活性物质使用，并确认了水系锂离子二次电池的充放电。专利文献1中公开了一种水系二次电池，其在具有NASICON型晶体结构的负极活性物质粒子的表面的至少一部分具有含碳的被覆层。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2015-002069号公报非专利文献非专利文献1：YukiYamada等，“Hydrate-meltelectrolytesforhigh-energy-densityaqueousbatteries”，NATUREENERGY(2016年8月26日)
技术实现思路
专利技术要解决的课题在专利文献1中记载的NASICON型负极活性物质的情况下，充电电位为2.5V(vs.Li/Li+)左右，落入电解液的电位窗口。另一方面，一般的水系电解液的电解通常在比LTO的充电电位高的电位下进行。另外，对于非专利文献1中公开的高浓度水系电解液，虽然通过双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的添加，水系电解液的电位窗口扩大，但有时仍在比LTO的充电电位高的电位下进行水系电解液的电解。认为这是因为，使用具有比集电体与水系电解液的反应电位低的充电电位的LTO等负极活性物质时，负极活性物质的充电电位没有落入水系电解液的电位窗口，因此水系电解液在比负极活性物质的充电电位高的电位下电化学地还原分解，其结果，电流被电解液的还原分解反应消耗，负极活性物质的充电反应没有进行。另外，在非专利文献1中，通过使用高浓度水系电解液作为水系电解液，使用Al作为负极集电体，从而使水系电解液的还原侧电位窗口扩大，可进行具备LTO作为负极活性物质的水系锂离子二次电池的充放电。再有，认为还原侧的电位窗口扩大是由来自于双三氟磺酰亚胺阴离子的还原分解的负极活性物质表面处的固体电解质界面(SolidElectrolyteInterface；以下有时称为SEI)的形成引起的。但是，在水系锂离子二次电池中，使用具有比集电体与水系电解液的反应电位低的充电电位的LTO等负极活性物质时，由于在负极活性物质表面形成的SEI的耐性不足，因此存在作为二次电池的循环稳定性差的问题。本公开鉴于上述实际情况而完成，本公开的目的在于提供能够确保作为二次电池的循环稳定性的水系锂离子二次电池。用于解决课题的手段本公开的水系锂离子二次电池，其特征在于，具有：包含水和电解质的水系电解液、包含负极活性物质的负极活性物质层、和负极集电体；由使用上述负极活性物质和上述水系电解液的循环伏安测定所观测到的还原峰电流值算出的上述负极活性物质的充电电位是比上述水系电解液的用碳得到的还原分解电位高的电位，并且是比上述水系电解液的用上述负极集电体得到的还原分解电位低的电位；上述负极活性物质含有钛氧化物；上述负极活性物质在表面具有碳涂层。在本公开的水系锂离子二次电池中，上述水系电解液的pH可以为3以上且11以下。在本公开的水系锂离子二次电池中，上述电解质可以为双三氟甲基磺酰亚胺锂。在本公开的水系锂离子二次电池中，上述负极集电体可以是选自Al、Zn、Sn、Ni、SUS和Cu中的至少一种的材料。在本公开的水系锂离子二次电池中，上述钛氧化物可以是选自Li4Ti5O12和TiO2中的至少一种的化合物。专利技术效果根据本公开，能够提供能够确保作为二次电池的循环稳定性的水系锂离子二次电池。附图说明图1为示出本公开的水系锂离子二次电池的一例的截面示意图。图2为示出将碳板作为工作电极的评价电池(参考例1)和将SUS316L箔作为工作电极的评价电池(参考例2)的线性扫描伏安图的坐标图。图3为示出使用碳涂覆LTO电极作为工作电极的评价电池(实施例1)和使用LTO电极作为工作电极的评价电池(比较例1)的从第1循环到第100循环的氧化电量(≒放电容量)(mC)相对于CV循环数的关系的坐标图。图4为使用碳涂覆LTO电极作为工作电极的评价电池(实施例1)的从第1循环到第100循环的循环伏安图。图5为使用LTO(未碳涂覆处理LTO)电极作为工作电极的评价电池(比较例1)的从第1循环到第100循环的循环伏安图。附图标记说明11水系电解液12正极活性物质层13负极活性物质层14正极集电体15负极集电体16正极17负极100水系锂离子二次电池具体实施方式本公开的水系锂离子二次电池，其特征在于，具有：包含水和电解质的水系电解液、包含负极活性物质的负极活性物质层、和负极集电体；由根据使用上述负极活性物质和上述水系电解液的循环伏安测定所观测到的还原峰电流值算出的上述负极活性物质的充电电位是比上述水系电解液的用碳得到的还原分解电位高的电位，并且是比上述水系电解液的用上述负极集电体得到的还原分解电位低的电位；上述负极活性物质含有钛氧化物；上述负极活性物质在表面具有碳涂层。图1是示出本公开的水系锂离子二次电池的一例的截面示意图。作为本公开的一个实施方式的水系锂离子二次电池100具备：包含正极活性物质层12和正极集电体14的正极16、包含负极活性物质层13和负极集电体15的负极17、和配置在正极16与负极17之间的水系电解液11。如图1中所示那样，在水系电解液11的一面存在负极17，在水系电解液11的另一面存在正极16。在水系锂离子二次电池中，正极16和负极17与水系电解液11接触而使用。应予说明，本公开的水系锂离子二次电池未必只限定于该例。在电解液系的锂离子二次电池中，在负极活性物质层的内部、正极活性物质层的内部以及负极活性物质层与正极活性物质层之间存在电解液，由此确保负极活性物质层与正极活性物质层之间的锂离子传导性。本公开的水系锂离子二次电池中，在负极活性物质层与正极活性物质层之间可设置分隔体，该分隔体可与负极活性物质层、正极活性物质层一起浸渍于水系电解液中。另外，本公开的水系锂离子二次电池中，负极活性物质层至少包含负极活性物质，该负极活性物质的表面具有碳涂层。水系电解液可浸透到负极活性物质层和正极活性物质层的内部，可与负极集电体和正极集电体接触。(1)负极负极具备负极活性物质层和进行该负极活性物质层的集电的负极集电体。负极活性物质层至少含有负极活性物质，根据需要含有导电助剂和粘结剂。作为负极活性物质，只要由使用上述负极活性物质和上述水系电解液的循环伏安(CV)测定所观测到的还原峰电流值算出的上述负极活性物质的充电电位是比上述水系电解液的用碳得到的还原分解电位高的电位，并且是比上述水系电解液的用上述负极集电体得到的还原分解电位低的电位即可。本公开中，水系电解液的用碳得到的还原分解电位是指水系电解液与碳接触从而还原分解的电位，约为1.3V(vs.Li/Li+)。另外，本公开中，水系电解液的用负极集电体得到的还原分解电位是指水系电解液与负极集电体接触从而还原分解的电位，因负极集电体的材质而变本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.水系锂离子二次电池，其特征在于，具有：包含水和电解质的水系电解液、包含负极活性物质的负极活性物质层、和负极集电体；由使用所述负极活性物质和所述水系电解液的循环伏安测定所观测到的还原峰电流值算出的所述负极活性物质的充电电位是比所述水系电解液的用碳得到的还原分解电位高的电位，并且是比所述水系电解液的用所述负极集电体得到的还原分解电位低的电位；所述负极活性物质含有钛氧化物；所述负极活性物质在表面具有碳涂层。

【技术特征摘要】
2017.09.15 JP 2017-1782781.水系锂离子二次电池，其特征在于，具有：包含水和电解质的水系电解液、包含负极活性物质的负极活性物质层、和负极集电体；由使用所述负极活性物质和所述水系电解液的循环伏安测定所观测到的还原峰电流值算出的所述负极活性物质的充电电位是比所述水系电解液的用碳得到的还原分解电位高的电位，并且是比所述水系电解液的用所述负极集电体得到的还原分解电位低的电位；所述负极活性物质含有钛氧化物；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：陶山博司，中山英树，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP