一种焦炉煤气直接制醇的方法及系统技术方案

本发明专利技术公开一种焦炉煤气直接制醇的方法及系统，该方法包括：焦炉煤气净化后得到精制的焦炉气，然后经分离提氢提取焦炉气中的氢气，提氢后的焦炉气与二氧化碳在干重整器中进行重整，得到合成气，合成气与分离提纯的氢气混合后通入乙醇合成装置，得到粗醇，再经分离、精制后得到产品。本发明专利技术的方法适应性广，不引入额外的氢元素，通过调整氢碳比生产甲醇、乙醇或其他醇类。

A Method and System for Direct Production of Alcohol from Coke Oven Gas

The invention discloses a method and system for directly producing alcohol from coke oven gas. The method includes: purifying coke oven gas to obtain refined coke oven gas, then extracting hydrogen from coke oven gas by separating and extracting hydrogen, reforming coke oven gas after extracting hydrogen with carbon dioxide in dry reformer, obtaining syngas, mixing syngas with separated and purified hydrogen, and feeding into ethanol synthesis unit to obtain crude gas. Alcohol is separated and refined to obtain the product. The method of the invention has wide adaptability, does not introduce additional hydrogen element, and produces methanol, ethanol or other alcohols by adjusting the ratio of hydrogen to carbon.

【技术实现步骤摘要】
一种焦炉煤气直接制醇的方法及系统
本专利技术属于焦炉煤气领域，具体涉及一种焦炉煤气直接制醇的方法及系统。
技术介绍
乙醇是一种性能优良的汽油品质改良剂，在汽油中添加一定比例的乙醇，可以显著提高汽油的辛烷值和抗爆性能，同时提高汽油的燃烧效率，有效降低汽车尾气中的CO排放和其他有毒物质的排放。我国国家发展改革委、国家能源局等十五个部门联合印发的《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》中明确要求，到2020年要在全国范围内推广使用车用乙醇汽油。2017年中国汽油的表观消费1.3亿吨，以加入10％燃料乙醇计，乙醇需求量为1300万吨，以国内现有的乙醇产量估算，燃料乙醇缺口1000万吨，乙醇市场潜力巨大。目前乙醇的合成方法主要依赖于粮食发酵法和化学合成法。粮食发酵法成本高，且有与人夺粮的风险，化学合成法中有石油化工合成和煤化工合成两大类。由于我国能源结构为“富煤贫油”，从煤化工路线制备乙醇成为未来最有希望的工艺路线。我国焦化工业产生大量的焦炉煤气，一部分用于自身焦化和化产使用，另一部分直接排放或者燃烧。焦炉煤气的主要组成为氢气、甲烷，少量的一氧化碳、二氧化碳、氮气和高碳烃类，同时含有一定含量的硫化物。焦炉煤气的直接燃烧或排放，一方面造成环境污染，另一方面也是能源的极大浪费。然而焦炉煤气中“富氢少碳”，而合成气一步法直接制乙醇的反应方程式为：2CO+4H2→CH3CH2OH+H2O，对原料的需求为“多碳少氢”，焦炉煤气中的氢碳比(氢气和一氧化碳的物质的量之比)不适合直接用来合成醇类。目前已有的工艺(唐山中溶科技股份有限公司)采用焦炉煤气中的氢气作为醋酸加氢生产乙醇的原料，这种工艺技术利用了焦炉气中的氢气。将焦炉煤气进行精制后，对不同的组分进行分离，价值高的氢气用于与醋酸反应生产乙醇，高度净化后的提氢尾气回送焦炉作燃料，含碳尾气的直接燃烧不仅增加了碳排放，而且浪费了能源。如果利用不同气体，需要多步的分离工艺，增加了产品的成本。而针对焦炉煤气中氢碳比较高的问题，当前工业上通过转化工艺调控焦炉气中的氢碳比，从而便于后续化工品的合成与生产。现有的专利CN104086368B“焦炉煤气制甲醇氢碳比H/C调节工艺方法”中采用水蒸气+纯氧的固体气化炉来调节氢碳比，不仅增加气化炉的消耗，而且无论外购纯氧还是搭建空分装置制备纯氧的成本都居高不下，同时水蒸气调变会引入多余氢元素。并且这一方法并没有引入新的碳元素，仅仅依靠焦炉气中的甲烷转换降低氢碳比，可调范围较小，耗能相对较高。
技术实现思路
为解决现有技术的缺点和不足，本专利技术的首要目的在于提供一种高效的焦炉煤气调变合成气氢碳比直接制醇(乙醇或甲醇)的方法，旨在调变焦炉煤气中氢碳比，提高焦炉煤气的碳物质的利用率和经济效益。本专利技术的一种焦炉煤气直接制醇(甲醇或乙醇)的方法，该方法包括以下步骤：(A)焦炉煤气净化(例如包括除尘和脱硫净化过程)后得到精制的焦炉气，然后经分离提氢(例如经PSA分离提氢)提取焦炉气中的氢气；(B)提氢后的焦炉气与二氧化碳在二氧化碳干重整装置中进行重整，焦炉气与二氧化碳按照体积比0.8～5:1，优选1～3：1的比例进行混合，得到合成气；(C)步骤(B)获得的合成气与步骤(A)分离提纯的氢气按照体积比0.8～5:1，优选1～3：1的比例混合后通入醇合成装置(例如甲醇合成装置或乙醇合成装置)，进行合成反应，得到粗醇，再经分离精制后得到产品。步骤(A)中，焦炉煤气的组成一般为氢气55-60v％，甲烷23-27v％，一氧化碳5-8v％、C2以上不饱和烃2-4v％、二氧化碳1.5-3v％、氧气0.3-0.8v％、氮气3-7v％，含有硫化物200-500mg/Nm3。除尘和脱硫净化过程可以按照本领域已知的通常方式进行。净化后的焦炉气中氢气的含量为55-60v％，氢碳比为2.5-3，硫含量0-50mg/Nm3。特别的，PSA分离提氢的的压力为1～3MPa。提氢后焦炉气的组成一般为甲烷60～70v％，优选65～70v％，其余为一氧化碳、二氧化碳、C2及以上的烃类和氮气。步骤(B)中，提氢后的焦炉气与二氧化碳的体积比为1～3：1，优选1.6～2.5：1。优选地，步骤(B)中重整反应的条件为：重整反应温度700-900℃，压力1.5～3MPa并且在重整催化剂的存在下下发生反应。优选地，步骤(C)的合成反应的压力为2～5MPa，温度为200～300℃。经重整之后的合成气包括氢气10～50v％，一氧化碳10～50v％，二氧化碳0～20v％，其余为少量的甲烷、氮气等。其中氢碳比为0.01～3:1，优选0.1～1:1。进一步地，醇为甲醇或乙醇，合成气与氢气混合后，若生产产物为甲醇，混合后的氢碳比为2～3:1，优选2.0～2.5:1，若生产产物为乙醇，则混合后的氢碳比为1.4～2.6:1，优选1.5～2.2:1。优选的，焦炉气与二氧化碳的重整反应的催化剂为铑基催化剂、镍基催化剂、钌基催化剂或铜基催化剂中的一种，这些催化剂可以从市场购买，或者通过常规方法制备，例如实验室自制的2～5％Ru/Al2O3催化剂，其用量为本领域常规用量。优选的，合成气制乙醇采用的催化剂为负载型贵金属催化剂或者非贵金属催化剂，特别的，可以选用1～2％Rh/SiO2催化剂或者CuZnAl催化剂(Cu：Zn：Al＝1～2:1:0.5～1)，其用量为本领域常规用量。优选的，步骤(C)中，合成气合成甲醇采用的催化剂可选用商用铜基催化剂，购自四川天一科技的XNC-98催化剂，其用量为本领域常规用量。进一步地，步骤(C)中的分离过程通过产物分离装置进行粗分，产物已经通过冷凝分出了气相和液相。气相返回到反应器入口与原料气混合进行反应，液相进入产物分离装置进行进一步的分离提纯。液相产物首先通过馏分切割塔分离出醇类，馏分切割塔的塔顶压力0.01～0.2MPa，塔顶蒸汽冷凝至15～40℃后凝液进入醇精制单元。步骤(C)中精制通过甲醇或乙醇精馏装置进行，如果产物是乙醇，由于乙醇与水形成恒沸物，需要采用减压精馏的方式得到高纯度乙醇。乙醇精制塔的塔顶操作压力为0.01～0.1MPa，塔顶蒸汽冷凝至56～65℃后进入回流罐，在乙醇精制塔下部侧线出口精制乙醇产品，采出温度为100～150℃，乙醇含量99～99.9w％。如果产物是甲醇，甲醇精馏塔的塔顶的采出温度为60～65℃、压力为0.11～0.15MPa，甲醇的纯度为98～99.9w％。粗醇分离净化过程中未反应的气体一部分返回至乙醇合成装置，作为原料用于乙醇的合成，另一部分作为焦炉气与二氧化碳重整单元的燃料，燃烧后产生的烟气通过湿法脱碳装置提取出其中的二氧化碳并贮存在二氧化碳的储罐中，在甲烷干重整单元中通入储罐中的二氧化碳，充分利用碳原子，实现甲烷干重整反应。粗醇类的分离净化采用本领域所熟知的常见技术。根据本专利技术的第二个方面，提供了一种焦炉煤气直接制醇的系统，该系统包括脱硫净化装置、PSA分离氢气提取装置、甲烷二氧化碳干重整装置、合成气直接制醇装置、产物分离装置和醇精馏装置(甲醇精馏装置或乙醇精馏装置)，脱硫净化装置具有焦炉煤气进口，脱硫净化装置的出口连接PSA分离氢气提取装置，PSA分离氢气提取装置的分离氢气出口连接合成气直接制醇装置的氢气进口，PSA分离氢气提取装置的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种焦炉煤气直接制醇的方法，该方法包括以下步骤：(A)焦炉煤气净化后得到精制的焦炉气，然后经分离提氢提取焦炉气中的氢气；(B)提氢后的焦炉气与二氧化碳在二氧化碳干重整装置中进行重整，焦炉气与二氧化碳按照体积比0.8～5:1，优选1～3：1的比例进行混合，得到合成气；(C)步骤(B)获得的合成气与步骤(A)分离提纯的氢气按照体积比0.8～5:1，优选1～3：1的比例混合后通入醇合成装置，进行合成反应，得到粗醇，再经分离精制后得到产品。

【技术特征摘要】
1.一种焦炉煤气直接制醇的方法，该方法包括以下步骤：(A)焦炉煤气净化后得到精制的焦炉气，然后经分离提氢提取焦炉气中的氢气；(B)提氢后的焦炉气与二氧化碳在二氧化碳干重整装置中进行重整，焦炉气与二氧化碳按照体积比0.8～5:1，优选1～3：1的比例进行混合，得到合成气；(C)步骤(B)获得的合成气与步骤(A)分离提纯的氢气按照体积比0.8～5:1，优选1～3：1的比例混合后通入醇合成装置，进行合成反应，得到粗醇，再经分离精制后得到产品。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(A)中，焦炉煤气的组成为氢气55-60v％，甲烷23-27v％，一氧化碳5-8v％、C2以上不饱和烃2-4v％、二氧化碳1.5-3v％、氧气0.3-0.8v％、氮气3-7v％，含有硫化物200-500mg/Nm3；和/或净化包括除尘和脱硫净化过程，净化后的焦炉气中氢气的含量为55-60v％，氢碳比为2.5-3，硫含量0-50mg/Nm3；和/或步骤(A)中分离提氢是经PSA分离提氢，PSA分离提氢的压力为1～3MPa；和/或提氢后焦炉气的组成为甲烷60～70v％，优选65～70v％，其余为一氧化碳、二氧化碳、C2及以上的烃类和氮气。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(B)中步骤(B)中重整反应的条件为：重整反应温度700-900℃，压力1.5～3MPa并且在重整催化剂的存在下下发生反应；和/或步骤(C)的合成反应的压力为2～5MPa，温度为200～300℃；和/或经重整之后的合成气包括氢气10～50v％，一氧化碳10～50v％，二氧化碳0～20v％，其余为少量的甲烷、氮气，其中氢碳比为0.01～3:1，优选0.1～1:1。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述醇为乙醇或甲醇，合成气与氢气混合后，若生产产物为甲醇，混合后的氢碳比为2～3:1，优选2.0～2.5:1，若生产产物为乙醇，则混合后的氢碳比为1.4～2.6:1，优选1.5～2.2:1。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，焦炉气与...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵玲芳，刘鹏翔，堵俊俊，高珠，张伟康，史立杰，常俊石，司瑞刚，
申请(专利权)人：新地能源工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：河北,13