一种基于超微孔金属有机框架材料的乙烯乙烷吸附分离方法技术

发明专利技术公开了一种基于超微孔金属有机框架材料的乙烯乙烷吸附分离方法，包括如下步骤：将乙烯乙烷的混合气体与超微孔金属有机框架材料进行接触，吸附混合气体中的乙烯，实现乙烯与乙烷的分离；所述超微孔金属有机框架材料的化学式为[M3L3A]∞，其中M为金属阳离子，L为有机配体，A为含氧无机阴离子；所述有机配体为1,2,4‑三氮唑及其衍生物；所述金属阳离子为Cu

An Adsorption and Separation Method of Ethylene and Ethane Based on Ultrafine Porous Metal Organic Framework Materials

The invention discloses a method for ethylene Ethane Adsorption and separation based on ultramicro-porous metal-organic framework material, which includes the following steps: contacting ethylene ethane mixture with ultramicro-porous metal-organic framework material, adsorbing ethylene in the mixture gas, realizing ethylene and ethane separation; the chemical formula of the ultramicro-porous metal-organic framework material is [M3L3A] in which M is a metal. Cation, L is an organic ligand, A is an oxygen-containing inorganic anion, the organic ligand is 1,2,4 triazole and its derivatives, and the metal cation is copper.

【技术实现步骤摘要】
一种基于超微孔金属有机框架材料的乙烯乙烷吸附分离方法
本专利技术属于化工分离
，具体涉及一种超微孔金属有机框架材料用于乙烯/乙烷分离的方法。
技术介绍
乙烯作为世界上产量最大的化学品之一，是石油化工产业的核心，也是衡量一个国家石化发展水平的重要标志。乙烯的下游产品主要包括聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷、乙二醇、醋酸乙烯等，占石化产品的75％以上，广泛应用于塑料、制药、纺织品、涂料等各个国民经济行业。目前工业上主要以石脑油为原料，将其裂解为多种低碳烃混合物再从中分离提取乙烯。乙烯与乙烷分子尺寸接近，物理性质相似，二者的分离是制备高纯度乙烯的关键，同时也是一项技术性的挑战。低温精馏法是工业生产中分离乙烯/乙烷最常用的技术，但该技术对操作条件及装置设备都有很高的要求。由于乙烯和乙烷相对挥发度较小，往往需要在极高的压力(22bar)、极低的温度(-160℃)及大回流比下才能实现分离，且塔板数通常超过100。低温精馏法能耗较高，工艺流程复杂，且装置投资大，因此开发新的替代技术迫在眉睫。吸附分离是一种节能、高效的气体分离技术，在常温常压下即可实现乙烯/乙烷的分离，具有能耗低、产品纯度高、工艺流程简单、放大效应小等突出优势，具备良好的工业应用前景。吸附剂是吸附分离过程的核心，理想的吸附剂应具有较高的吸附容量和吸附选择性，同时表现出较为出色的稳定性。但目前已有的乙烯/乙烷选择性吸附剂往往还存在着高吸附容量与高吸附选择性不可兼具、材料稳定性差等不足。例如，全硅分子筛ITQ-55(Science,2017,358(6366):1068-1071.)对乙烯/乙烷表现出较高的动力学选择性，但其乙烯吸附容量较低，1bar、30℃下仅为1.5mmolg-1；Mg-MOF-74(Langmuir,2011,27(22):13554-13562.)对乙烯吸附量高达7.5mmolg-1(1bar，298K)，但其对等摩尔乙烯/乙烷混合气的分离选择性不超过10；基于过渡金属离子的吸附剂如分子筛AgA(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2012,134(36):14635-14637.)、有机多孔材料PAF-1-SO3Ag(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2014,136(24):8654-8660.)、CuCl负载型氧化铝(CN1048010C)等虽然可通过π络合作用选择性识别乙烯，但这类材料容易受到原料气中水分及含硫化合物的污染，稳定性差，使用寿命短，且再生能耗高，不适合于工业化应用。因此，亟待开发新的乙烯/乙烷选择性吸附材料及吸附分离方法。
技术实现思路
本专利技术提供一种乙烯乙烷分离方法，可快速高效地实现乙烯乙烷的分离。一种基于超微孔金属有机框架材料的乙烯乙烷的吸附分离方法，包括如下步骤：将乙烯乙烷的混合气体与超微孔金属有机框架材料进行接触，吸附混合气体中的乙烯，实现乙烯与乙烷的分离；所述超微孔金属有机框架材料的化学式为[M3L3A]∞，其中M为金属阳离子，L为有机配体，A为含氧无机阴离子，由金属阳离子M、有机配体L和含氧无机阴离子A配位而成；所述有机配体为1,2,4-三氮唑及其衍生物，结构式为其中R为H、CH3、NH2、SH、F、Cl、Br中的其中一种；所述金属阳离子为Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+中的其中一种；所述含氧无机阴离子为PO43-或VO43-。本专利技术通过不同阴、阳离子及有机配体的组合实现超微孔金属有机框架材料孔径的精确调控，含乙烯乙烷的混合气与超微孔金属有机框架材料接触时，由于乙烯/乙烷分子尺寸的不同引起二者在材料孔道内扩散速率的显著差异，乙烯快于乙烷。同时，由于孔道表面分布有高密度含氧阴离子，其对氢键酸性更强的乙烯分子表现出更强的作用力，导致乙烯具有比乙烷更高的吸附容量，进一步增强了金属有机框架材料的分子识别能力，从而可获得高纯度乙烯气体及乙烷气体。本专利技术中，由所述含氧无机阴离子A、金属阳离子M及有机配体L组成的超微孔金属有机框架材料从不同角度观察具有图9a、b所示的具体结构，其中，为含氧无机阴离子，为金属阳离子，为1,2,4-三氮唑及其衍生物。在所述超微孔金属有机框架材料结构中，有机配体通过三氮唑环上的氮原子与金属阳离子配位，形成带正电的二维层状结构，其中部分有机配体以二配位方式同时与两个金属阳离子结合，部分有机配体以三配位方式同时与三个金属阳离子结合；含氧阴离子通过氧原子连接位于不同层间的金属阳离子，形成具有高密度氧原子分布的一维孔道结构。在孔道延伸方向，二配位的有机配体呈反向平行排列，使孔径呈周期性收缩-扩张变化。孔径最窄处尺寸为具体指位于孔道两侧距离最近的有机配体所带R基团间的距离。所述的超微孔金属有机框架材料，以含有所述金属阳离子、含氧无机阴离子的无机盐或无机酸，与有机配体在碱性条件下(7.0<pH<10.0)通过水热合成法制得，采用水与醇类(如甲醇)混合溶剂，初始反应体系中有机配体与金属阳离子以及有机配体与含氧无机阴离子的摩尔比均为1：1～50：1，反应温度为65～210℃。优选地，无机含氧阴离子为PO43-、金属阳离子为Zn2+、有机配体为3-甲基-1,2,4-三氮唑，组成的超微孔金属有机框架材料为Zn-Ctz-PO4。超微孔材料Zn-Ctz-PO4在1bar、298K条件下对乙烯、乙烷的平衡吸附容量分别为1.5mmolg-1、0.5mmolg-1，热力学-动力学复合选择性为15。另一种优选地，无机含氧阴离子为PO43-、金属阳离子为Zn2+、有机配体为3-氨基-1,2,4-三氮唑，组成的超微孔金属有机框架材料为Zn-Atz-PO4。超微孔材料Zn-Atz-PO4在1bar、273K条件下对乙烯、乙烷的平衡吸附容量分别为2.4mmolg-1、0.9mmolg-1，动力学选择性达27，复合选择性约为20。优选地，乙烯乙烷的混合气体中乙烯与乙烷的体积比为1：99～99：1。混合气中乙烯、乙烷组分的体积比为1：99至99：1(如50：50，90：10)，混合气中可包含氢气、氮气、氧气、含硫化合物(如二氧化硫)、氮氧化物(如一氧化氮、二氧化氮等)、碳氧化物(如一氧化碳、二氧化碳)、水分及其他低碳烃(如甲烷、丙烯、丙烷等)等杂质组分，而不影响超微孔金属有机框架材料对乙烯/乙烷组分的分离性能。采用超微孔金属有机框架材料可从含乙烯乙烷的混合气中分离出纯度大于99％的乙烷气体及纯度为95～99％的乙烯气体，且乙烯回收率不低于70％。本专利技术所述的分离方法操作方式为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附中的任意一种。本专利技术所述的操作方式，优选为固定床吸附，其特征在于，固定床吸附包括如下步骤：(1)含乙烯乙烷的混合气在一定的温度、压力条件下，以一定流速通过装填有超微孔金属有机框架材料的固定床吸附柱，乙烷组分与超微孔材料相互作用弱且在其孔道内扩散速率慢，吸附量少，优先穿透固定床，可直接获得高纯度的乙烷气体；(2)乙烯组分与超微孔材料作用力强且在其孔道内扩散快，在固定床中富集，待其穿透后，通过减压、升温、惰性气体吹扫、产品气吹扫或多种脱附方法结合的方式将被吸附的乙烯组分解吸出来，获得高纯度的乙烯气体。本专利技术所述的分离方法，其特征在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于超微孔金属有机框架材料的乙烯乙烷的吸附分离方法，其特征在于，包括如下步骤：将乙烯乙烷的混合气体与超微孔金属有机框架材料进行接触，吸附混合气体中的乙烯，实现乙烯与乙烷的分离；所述超微孔金属有机框架材料的化学式为[M3L3A]∞，其中M为金属阳离子，L为有机配体，A为含氧无机阴离子；所述有机配体为1,2,4‑三氮唑及其衍生物，结构式为

【技术特征摘要】
1.一种基于超微孔金属有机框架材料的乙烯乙烷的吸附分离方法，其特征在于，包括如下步骤：将乙烯乙烷的混合气体与超微孔金属有机框架材料进行接触，吸附混合气体中的乙烯，实现乙烯与乙烷的分离；所述超微孔金属有机框架材料的化学式为[M3L3A]∞，其中M为金属阳离子，L为有机配体，A为含氧无机阴离子；所述有机配体为1,2,4-三氮唑及其衍生物，结构式为其中R为H、CH3、NH2、SH、F、Cl、Br中的其中一种；所述金属阳离子为Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+中的其中一种；所述含氧无机阴离子为PO43-或VO43-。2.根据权利要求1所述吸附分离方法，其特征在于，超微孔金属有机框架材料具有孔径呈周期性收缩-扩张变化的一维孔道，孔道最窄处孔径为孔道表面分布有含氧阴离子。3.根据权利要求1所述的超微孔金属有机框架材料，其特征在于，超微孔金属有机框架材料由如下方法制备：以金属阳离子、含氧无机阴离子的前驱体与有机配体在碱性条件下通过水热合成法制得，采用水与醇类混合溶剂，初始反应体系中有机配体与金属阳离子的摩尔比以及有机配体与含氧无机阴离子的摩尔比均为1：1～50：1，反应温度为65～210℃。4.根据权利要求1所述吸附分离方...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢华斌，丁琦，崔希利，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33