一种超微孔离子杂化多孔材料分离C4烯烃的方法技术

本发明专利技术公开了一种超微孔离子杂化多孔材料分离C4烯烃的方法，以超微孔离子杂化多孔材料为吸附剂，与C4烯烃混合物接触，实现C4烯烃混合物的分离；所述超微孔离子杂化多孔材料由无机含氟阴离子、金属离子以及吡嗪衍生物有机配体通过配位键构建而成，超微孔离子杂化多孔材料与C4烯烃混合物相接触，实现C4烯烃混合物的分离。本发明专利技术通过精准调控离子杂化多孔材料的孔径，实现对C4烯烃分子的选择性识别，进而实现C4烯烃各组分的选择性分离。

A Method for Separating C4 Olefins with Ultrafine Porous Ion Hybrid Porous Materials

The invention discloses a method for separating C4 olefins by using superfine porous ion hybrid porous material as adsorbent and contacting with the mixture of C4 olefins to realize the separation of C4 olefins. The superfine porous ion hybrid porous material is composed of inorganic fluorine-containing anions, metal ions and organic ligands of pyrazine derivatives through coordination bonds. The ionic hybrid porous material contacts with the mixture of C4 olefins to separate the mixture of C4 olefins. The method realizes selective recognition of C4 olefin molecule and selective separation of each component of C4 olefin by precisely regulating the pore size of ion hybrid porous material.

【技术实现步骤摘要】
一种超微孔离子杂化多孔材料分离C4烯烃的方法
本专利技术属于化工分离
，具体涉及一种C4烯烃的分离方法。
技术介绍
碳四(C4)烯烃资源丰富，主要来源于烃蒸汽裂解生产乙烯副产品、石油炼制催化裂化副产品，其次少量来源于天然气和油田的回收气，主要包括1，3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯。C4烯烃在化工领域具有重要应用价值，如石油炼制的碳四馏分主要用于生产烷基化汽油和燃料，蒸汽裂解的碳四馏分中1，3-丁二烯主要用于橡胶原料，此外其它C4烯烃用于生产丁醇/酮/醛以及油品调和组分，如1-丁烯主要用于生产1，2-丁二醇、仲丁醇、丁二烯、正丁醇、甲乙酮、以及线型低密度聚乙烯等下游产品；异丁烯是精细化工的重要原料，高纯度(>99％)异丁烯广泛用作生产甲基丙烯腈、丁基橡胶及聚异丁烯的单体或中间体，纯度90％的异丁烯可用于生产甲基丙烯酸、异戊二烯等。目前，C4烯烃分离主要采用反应精馏、溶剂吸收、萃取精馏和分子筛吸附。异丁烯脱除常用反应精馏，如工业主要采用MTBE法和水合制叔丁醇法，前者采用异丁烯与甲醇反应合成MTBE，该法异丁烯转化率为99.5％，但该方法不能直接得到异丁烯，需要通过额外的化学反应将MTBE分解才可获得异丁烯；此外CN101555197A将残余液抽提、醚化和2-丁烯歧化为丙烯后利用沸点差分离出异丁烯，此方法耗能高并副产大量化学废液。1，3-丁二烯分离主要采用溶剂吸收，如专利CN101160275A、、US6040489、US4128457利用乙腈、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮溶剂进行吸收或萃取精馏制取高纯度1，3-丁二烯，但该方法有机溶剂损耗严重，能耗高。日本石油化学公司采用NPC法对醚化后的C4进行分离得到高1-丁烯，但1-丁烯和正丁烷的相对挥发度仅为1.10，因此需要140多块理论塔板的精馏塔，而日本瑞翁公司采用萃取精馏分离醚化后的C4组分，所需理论板数高达200多块，两种方法均需较高的成本投入。传统分子筛材料虽然可实现部分C4烯烃分离，但具有较小吸附容量，如DD3R对1，3-丁二烯吸附容量仅0.832mmol/g；ITQ-32分子筛对反-2-丁烯穿透容量为1.05mmol/g。普通金属-有机框架材料应用与C4烯烃分离，虽然具有较高容量，但选择性很低甚至没有选择性，如一种以Zr4+为金属位点，1，3，5-三取代苯-4，4，4-萘苯甲酸为金属配体合成ZJNU-30a，其对C4烯烃具有一定的吸附容量，但分离选择性较低(1.15)(APorousZirconium-BasedMetal-OrganicFrameworkwiththePotentialfortheSeparationofButeneIsomers,Chemistry-AEuropeanJournal,2016,22(42):14988-14997)。因此，亟需发展新的C4分离材料和分离方法。
技术实现思路
本专利技术提供一种超微孔离子杂化多孔材料分离C4烯烃的方法，超微孔离子杂化多孔材料与C4烯烃混合物相接触，实现C4烯烃混合物的分离。一种超微孔离子杂化多孔材料分离C4烯烃的方法，以超微孔离子杂化多孔材料为吸附剂，与C4烯烃混合物接触，实现C4烯烃混合物的分离；所述超微孔离子杂化多孔材料由无机含氟阴离子、金属离子以及吡嗪衍生物有机配体通过配位键构建而成，表达通式为L-M-A，吡嗪衍生物有机配体L结构通式如下：其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8各自独立的选自H、F、Cl、Br、CH3、NH2、OH、CN、COOH中的任意一种。无机含氟阴离子A为SiF62-、GeF62-、ZrF62-、SnF62-、TiF62-、WO2F42-、MoO2F42-、Cr2O72-中的任意一种；金属离子M为Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+中的任意一种。所述超微孔离子杂化多孔材料具有管道式一维孔道结构，结构通式如下：孔道的平均孔径为优选地，所述机配体L为吡嗪、2-羟基-吡嗪、2-氰基-吡嗪或2-氟-吡嗪。优选地，所述C4烯烃混合物为1-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、顺-2-丁烯及反-2-丁烯中的至少两种。离子杂化多孔材料可采用固相研磨法、界面慢扩散法、溶剂热法、室温共沉淀法中的任意一种合成。制备方法本身为现有技术。本专利技术所采用的离子杂化多孔材料由吡嗪衍生物有机配体、金属离子和无机含氟阴离子制备得到，通过调节金属离子种类、无机含氟阴离子种类，实现孔径尺寸精确调节，当离子杂化材料孔径在之间时，可实现不同分子大小C4烯烃(1，3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯)的选择性吸附分离。本专利技术进一步阐述该方法的优势应用领域。优选地，有机配体L为2-羟基-吡嗪，可从1-丁烯和异丁烯的混合气中分离出1-丁烯气体和异丁烯气体；或从异丁烯和反-2-丁烯混合气中分离出异丁烯气体和反-2-丁烯气体；或从1，3-丁二烯和1-丁烯混合气中分离出1，3-丁二烯气体和1-丁烯气体。超微孔离子杂化多孔材料中的L-M-A具有尺寸的一维孔道结构，每个孔道单元中含有4个阴离子，可实现1-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯混合物的高效分离、也可实现反-2-丁烯和顺-2-丁烯的分离。特别优选，L-M-A适合于1-丁烯、异丁烯的分离；L-M-A适合于1，3-丁二烯、异丁烯的分离；L-M-A适合于反-2-丁烯、顺-2-丁烯的分离；L-M-A适合于反-2-丁烯、异丁烯的分离；L-M-A适合于1，3-丁二烯、顺-2-丁烯的分离；L-M-A适合于1，3-丁二烯、1-丁烯的分离；L-M-A适合于反-2-丁烯、1-丁烯的分离。进一步优选超微孔离子杂化多孔材料L-M-A中有机配体L为吡嗪，吡嗪与金属离子M、无机含氟阴离子A形成的离子杂化多孔材料孔径为可选择性吸附1-丁烯、1，3-丁二烯、反-2-丁烯，与此同时异丁烯和顺-2-丁烯的吸附量较少，从而实现C4烯烃的分离。分离得到异丁烯纯度大于99.99％、1-丁烯纯度为80-99％、1，3-丁二烯纯度为80-99％。进一步优选超微孔离子杂化多孔材料L-M-A中有机配体L为吡嗪，吡嗪与金属离子M、无机含氟阴离子A形成的离子杂化多孔材料可选择性分离顺-2-丁烯、反-2-丁烯混合气，分离得到纯度大于99.999％的顺-2-丁烯，反-2-丁烯的纯度大于90％。进一步优选超微孔离子杂化多孔材料L-M-A中有机配体L为吡嗪，吡嗪与金属离子M、无机含氟阴离子A形成的离子杂化多孔材料可选择性分离1-丁烯、1，3-丁二烯和异丁烯混合气。分离得到异丁烯纯度大于99.999％、1-丁烯纯度为70-99％、1，3-丁二烯纯度为60-99％。更进一步优选，该材料可选择性分离1-丁烯和异丁烯混合气，分离得到的异丁烯纯度大于99.999％，1-丁烯纯度为90-99％；该材料可选择性分离1，3-丁二烯和异丁烯混合气，分离得到的异丁烯纯度大于99.999％，1，3-丁二烯纯度为90-99％；该材料可选择性分离1，3-丁二烯和1-丁烯混合气，分离得到的1-丁烯纯度大于99.999％，1，3-丁二烯纯度大于90％。优选的优选离子杂化多孔材料L-M-A中有机配体L为2-氟-吡嗪，2-氟-吡嗪与金属离子M、无机含氟阴离子A形成的离子杂化多孔材料孔径为可选择性吸附1-丁烯、1，3-丁二烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超微孔离子杂化多孔材料分离C4烯烃的方法，其特征在于，以超微孔离子杂化多孔材料为吸附剂，与C4烯烃混合物接触，实现C4烯烃混合物的分离；所述超微孔离子杂化多孔材料由无机含氟阴离子、金属离子以及吡嗪衍生物有机配体通过配位键构建而成，表达通式为L‑M‑A，吡嗪衍生物有机配体L结构通式如下：

【技术特征摘要】
1.一种超微孔离子杂化多孔材料分离C4烯烃的方法，其特征在于，以超微孔离子杂化多孔材料为吸附剂，与C4烯烃混合物接触，实现C4烯烃混合物的分离；所述超微孔离子杂化多孔材料由无机含氟阴离子、金属离子以及吡嗪衍生物有机配体通过配位键构建而成，表达通式为L-M-A，吡嗪衍生物有机配体L结构通式如下：其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8各自独立的选自H、F、Cl、Br、CH3、NH2、OH、CN、COOH中的任意一种。无机含氟阴离子A为SiF62-、GeF62-、ZrF62-、SnF62-、TiF62-、WO2F42-、MoO2F42-、Cr2O72-中的任意一种；金属离子M为Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+中的任意一种。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述超微孔离子杂化多孔材料具有管道式一维孔道结构，结构通式如下：孔道的平均孔径为3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述C4烯烃混合物为1-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、顺-2-丁烯及反-2-丁烯中的至少两种。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，有机配体L为吡嗪、2-羟基-吡嗪、2-氰基-吡嗪或2-氟-吡嗪。5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，有机配体L为吡嗪，从1-丁烯、1，3-丁二烯和异丁烯混合气中分离出异丁烯；或从1-丁烯和异丁烯混合气中分离得到1-丁烯和异丁烯；或从1，3-丁二烯和异丁烯混合气中分离得到1，3-丁二烯和异丁烯；或从顺-2-丁烯和反-2-丁烯混合气中分离出顺-...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢华斌，张照强，杨启炜，张治国，鲍宗必，赵宁，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33