一种乙烯乙烷的分离方法技术

本发明专利技术公开了一种乙烯乙烷的分离方法，包括如下步骤：将乙烯与乙烷的混合气体与超微孔阴离子柱撑杂化材料接触，对乙烯分子进行选择性吸附，将乙烯与乙烷分离；所述超微孔阴离子柱撑杂化材料的表达通式为L‑M‑A，由有机配体L、无机含氟阴离子A和金属离子M通过配位键构建而成；所述有机配体L为吡嗪；所述无机含氟阴离子A为SiF6

A Separation Method of Ethylene Ethane

The invention discloses a method for separating ethylene and ethane, which comprises the following steps: contacting ethylene and ethane mixture gas with ultrafine anionic pillared hybrid material, selectively adsorbing ethylene molecule, separating ethylene and ethane; the expression formula of the ultrafine anionic pillared hybrid material is L_M_A, which is separated by organic ligand L, inorganic fluorine-containing anion A and metal. The daughter M is constructed by a coordination bond; the organic ligand L is pyrazine; and the inorganic fluorinated anion A is SiF6.

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯乙烷的分离方法
本专利技术属于化工分离
，具体涉及一种阴离子杂化超微孔材料用于乙烯乙烷的分离。
技术介绍
乙烯作为重要的化工基础原料，主要来源于天然气及石油烃裂解，是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75％以上，乙烯产量已作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一，具有举足轻重的地位。乙烯主要用于生产聚乙烯、乙丙橡胶等聚合物，利用过程中需要达到高纯度。此外，乙烷可作为蒸汽裂解生产乙烯的主要原料，具有较高的需求量。目前，工业乙烯乙烷分离主要工艺有深冷分离、吸收分离和吸附分离法，其中深冷分离法主要利用低温精馏，往往需要在较高压力和极低温度(-160℃)下通过原料中各组分挥发度差异实现分离，而乙烯/乙烷相对挥发度小，精馏塔塔板数通常大于100，使得该工艺能耗高、投资大、工艺复杂。因此开发高效、节能环保的乙烯乙烷分离方法迫在眉睫。吸附分离法主要利用多孔吸附剂在常温常压下实现乙烯/乙烷分离，具有低能耗、低成本、操作工艺简单的优势，具有良好的工业应用前景。其核心为选择一种良好的吸附剂，理想的吸附剂应具有吸附容量大、分离因数大和使用寿命长等特点，而目前所利用的分子筛或多孔材料吸附剂存在吸附容量低或者选择性低的缺点，如NaY分子筛对常温常压下对乙烯的容量为2.1mmol/g，但乙烯/乙烷分离选择性仅为1.4(AICHEJournal,1995,41(3):509-517)；金属有机框架材料Cu(BTC)2虽然在常温常压下对乙烯的吸附容量为6mmol/g，但乙烯/乙烷分离选择性仅为1.2(Micropor.Mesopor.Mater.,2002,55(2):217-230)；全硅分子筛ITQ-55通过乙烯、乙烷扩散的动力学差异实现乙烯/乙烷分离，但是常温常压下对乙烯吸附容量仅1.3mmol/g；专利CN105251442A报道一种负载型CuCl吸附剂，乙烯乙烷分离比可达8.25，但对乙烯吸附容量仅为1.25mmol/g，且该类材料容易失活，不利于工业应用。因此，亟需发展新的分离材料和分离方法。
技术实现思路
本专利技术提供一种乙烯乙烷的分离方法，实现对乙烯的选择性识别，同时还可通过动力学扩散速率实现乙烯乙烷的选择性分离，可得到高纯度乙烯、乙烷(99.99％)。一种乙烯乙烷的分离方法，包括如下步骤：将乙烯与乙烷的混合气体与超微孔阴离子柱撑杂化材料接触，对乙烯分子进行选择性吸附，将乙烯与乙烷分离；所述超微孔阴离子柱撑杂化材料的表达通式为[L-M-A]n，其中n为正整数，由有机配体L、无机含氟阴离子A和金属离子M通过配位键构建而成；所述有机配体L为吡嗪；所述无机含氟阴离子A为SiF62-、GeF62-、TiF62-、SnF62-、NbF6-中的任意一种；所述金属离子M为Fe2+、Co2+、Ni2+中的任意一种。超微孔阴离子柱撑杂化材料的制备方法为将原料简单混合，然后1)以甲醇和水为溶剂，搅拌反应，然后真空干燥即得或者2)通过球磨机高速碰撞研磨后，甲醇洗涤干燥即得。本专利技术中由上述有机配体L、无机含氟阴离子A和金属离子M通过配位键构建而成的超微孔阴离子柱撑杂化材料具有一维管道式孔道结构，孔径为材料的孔径为孔道中斜对角两个F原子之间的距离。所述超微孔阴离子柱撑杂化材料的孔道结构和材料配位结构如图11所示，由若干个结构单元规则排布而成：图中表示金属原子；表示为无机含氟阴离子，表示有机配体。单个结构单元中三者排布方式为：四个有机配体通过四个金属端点连接成一种正方形框架，无机阴离子通过配位键连接金属离子端点，进而无机阴离子连接另一结构单元行成三维框架结构。结构单元沿轴向依次排布形成一维管道式孔道结构(即图11中的其中一个孔道)，一维管道式孔道沿径向再规则排布形成多孔道杂化材料(图11为四个一维管道式孔道的排布图)。本专利技术所采用的阴离子杂化超微孔材料由吡嗪有机配体、金属离子和无机含氟阴离子通过配位键构建得到，通过调节金属离子种类、无机含氟阴离子种类，实现孔径尺寸在之间精确调节，该材料具有一维孔道，每个孔道单元中含有4个阴离子，通过孔径限制、阴离子选择性识别作用及通过动力学扩散差异，可实现乙烯/乙烷的选择性吸附分离。优选的，阴离子杂化超微孔材料为L-Fe-A，其中金属离子为Fe2+；可实现乙烯/乙烷混合气的热力学分离，也可实现乙烯/乙烷混合气的动力学分离；优选的阴离子杂化超微孔材料为L-Ni-A，其中金属离子为Ni2+，可实现乙烯/乙烷混合气的热力学分离。进一步地，所述金属离子M为Fe2+时，所述无机含氟阴离子A为GeF62-。优选地，所述乙烯和乙烷的混合气体中乙烯与乙烷的体积比为1-50：50-99。阴离子杂化超微孔材料可从乙烯/乙烷混合气(含量比为1-50：50-99)中分离出纯度大于99.99％的乙烷及80-99％的乙烯气体。本专利技术基于阴离子杂化超微孔材料实现乙烯/乙烷吸附分离的方法，分离吸附材料与乙烯、乙烷的接触方式为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附、模拟移动床吸附中的任意一种。优选地，采用固定床吸附分离法，包括如下步骤：(1)在设定吸附温度、吸附压力下，按设定流速将乙烯/乙烷混合气通入固定床吸附柱中，强吸附或在材料孔内扩散快的乙烯组分吸附在吸附剂材料上，不吸附、吸附量低或难以在孔内扩散的乙烷先穿透，获得高纯度的乙烷气体；(2)乙烯穿透后，进行脱附操作，脱附包括减压脱附、升温脱附、惰性气体吹扫脱附、或利用分离所得产品气体吹扫等方式，将强吸附的乙烯组分解吸出来，获得高纯度的乙烯气体。吸附温度为-20～60℃，优选为0～45℃。吸附压力为1～10bar。脱附温度为80～180℃，优选为90～140℃，可采用减压脱附，脱附压力为0～1bar。采用本专利技术所述方法，分离所得乙烷纯度大于99.99％、乙烯纯度为70-99.0％。本专利技术所述方法适用于不同含量乙烯/乙烷混合气的分离，乙烯、乙烷在混合气中的浓度可在1-99％之间，该材料稳定性好，耐受很多气体。与现有技术相比，具有如下有益效果：(1)本专利技术所采用阴离子杂化超微孔材料具有原料易得、成本低、制备方法简单和水热稳定性高等突出优点，具有非常好的工业应用前景；(2)本专利技术所制备的阴离子杂化超微孔材料孔径可精准调控，实现对乙烯的选择性识别，同时还可通过动力学扩散速率实现乙烯乙烷的选择性分离，可得到高纯度乙烯、乙烷(99.99％)；(3)本专利技术采用的阴离子杂化超微孔材料相比传统吸附剂具有与吸附质分子作用力可调的优点，其特殊的一维孔道结构及孔道中阴离子作用位点可实现对乙烯强作用吸附，对乙烷作用力弱或者排阻于孔外，具有吸附容量高、选择性高的优势；(4)本专利技术提供分离方法与传统溶剂吸收、萃取精馏和精密精馏技术相比，具有能耗低，设备投资小等突出优点。(5)本专利技术吸附剂易再生，热稳定性高，可重复利用，使用寿命长，本方法低能耗、低成本，具有显著的工业应用前景。附图说明图1为实施例1所得阴离子杂化超微孔材料GeFSIX-3-Ni在298K下对CO2的吸附等温线。图2为实施例1所得阴离子杂化超微孔材料GeFSIX-3-Ni的晶体结构图。图3为实施例1所得阴离子杂化超微孔材料GeFSIX-3-Ni在298K下对乙烯、乙烷的吸附等温线。图4为实施例2所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙烯乙烷的分离方法，其特征在于，包括如下步骤：将乙烯与乙烷的混合气体与超微孔阴离子柱撑杂化材料接触，超微孔阴离子柱撑杂化材料对乙烯分子进行选择性吸附，将乙烯与乙烷分离；所述超微孔阴离子柱撑杂化材料的表达通式为[L‑M‑A]n，由有机配体L、无机含氟阴离子A和金属离子M通过配位键构建而成；所述有机配体L为吡嗪；所述无机含氟阴离子A为SiF6

【技术特征摘要】
1.一种乙烯乙烷的分离方法，其特征在于，包括如下步骤：将乙烯与乙烷的混合气体与超微孔阴离子柱撑杂化材料接触，超微孔阴离子柱撑杂化材料对乙烯分子进行选择性吸附，将乙烯与乙烷分离；所述超微孔阴离子柱撑杂化材料的表达通式为[L-M-A]n，由有机配体L、无机含氟阴离子A和金属离子M通过配位键构建而成；所述有机配体L为吡嗪；所述无机含氟阴离子A为SiF62-、GeF62-、TiF62-、SnF62-、NbF6-中的任意一种；所述金属离子M为Fe2+、Co2+、Ni2+中的任意一种。2.根据权利要求1所述乙烯乙烷的分离方法，其特征在于，所述超微孔阴离子柱撑杂化材料具有一维管道式孔道结构，孔径为3.根据权利要求1所述乙烯乙烷的分离方法，其特征在于，所述金属离子M为Fe2+或Ni2+。4.根据权利要求1所述乙烯乙烷的分离方法，其特征在于，所述乙烯和乙烷的混合气体中...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢华斌，张照强，崔希利，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33