一种手性Zr-MOF催化剂的制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种手性Zr‑MOF催化剂的制备方法与应用，属于手性催化剂制备技术领域，一种手性Zr‑MOF催化剂的有机配体L的结构式为：

Preparation and Application of a Chiral Zr-MOF Catalyst

The invention relates to a preparation method and application of a chiral Zr MOF catalyst, belonging to the technical field of chiral catalyst preparation. The structure formula of an organic ligand L of a chiral Zr MOF catalyst is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种手性Zr-MOF催化剂的制备方法与应用
本专利技术属于手性催化剂制备
，具体涉及一种手性金属有机框架的制备方法与应用。
技术介绍
金属有机框架(Metal-organicFrameworks,MOFs)由于具有格外高的比表面积、尺寸可调节的孔道已经成为了材料化学领域一个研究热点。Zr-MOF的一个主要特点就是金属具有很高的氧化态，由于高的电荷密度和比较大的键极性，在金属Zr和羧酸配体中O原子之间具有很强的相互作用。另一方面，Zr离子与羧酸配体可分别看作是硬酸和硬碱，因此两者之间存在很强的配位键。所以，这就决定了Zr-MOF在有机溶剂和水溶液中具有很好的稳定性，这也就为Zr基MOF材料在催化方面的广泛应用奠定了基础。外消旋体是一种具有旋光度的手性物质，外消旋体分为两种一种是R构型，一种是S构型，R构型的分子结构为右旋体，S构型是左旋体。Zr-MOF催化不对称硅腈化反应的催化，醛的不对称催化硅腈化是合成具有生理活性的手性α-腈醇的重要方法，手性腈醇是一类具有广泛用途的有机合成中间体，它的两个官能团经过步转化可以合成一系列光学纯的手性化合物，如α－羟基酸，α－羟基醛，α－羟基酮，β－羟基胺，α－氨基酸等。目前在制备上主要是由醛和氰硅烷反应，但手性选择性相对较差，另外催化剂一般为均相催化剂，不能重复使用。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术的第一个目的是提供一种手性Zr-MOF催化剂的有机配体L((R)-4,4’-二羧基-6,6’-二氯-2,2’-二乙氧基-1,1’-联-2-萘酚)，(R)-4,4’-二羧基-6,6’-二氯-2,2’-二乙氧基-1,1’-联-2-萘酚是一种外消旋的R构型结构，具有手性结构。为了解决以上技术问题，本专利技术的技术方案为：一种手性Zr-MOF催化剂的有机配体L((R)4,4’-(6,6’-二氯-2,2’-二乙氧基[1,1’-联二萘酚]4,4’取代基)二苯甲酸)，其化学结构式如下：有机配体L是一种具有不对称结构的手性物质，在催化不对称硅腈化反应得到手性α-腈醇具有手性选择性好的优点。一种手性Zr-MOF催化剂的有机配体L的制备方法，取(R)-4,4’-二甲氧羰基-6,6’-二氯-2,2’-二乙氧基-1,1’-联萘加氢氧化钠溶液，搅拌下至原料溶解，过滤除去固体颗粒，滤液在搅拌下滴加3MHCl至溶液PH≈1；过滤得到固体产品(R)-4,4’-二羧基-6,6’-二氯-2,2’-二乙氧基-1,1’-联-2-萘酚(L)。(R)-4,4’-二甲氧羰基-6,6’-二氯-2,2’-二乙氧基-1,1’-联萘的制备方法，在N2保护下，取(R)-4,4’-二溴-6,6’-二氯-2,2’-二乙氧基-1,1’-联萘与4-甲氧羰基苯硼酸四(三苯基膦)合钯做催化剂反应，得到固体(R)-4,4’-二甲氧羰基-6,6’-二氯-2,2’-二乙氧基-1,1’-联萘，其结构式如下：(R)-4,4’-二溴-6,6’-二氯-2,2’-二乙氧基-1,1’-联萘的制备方法，具体步骤为：取(R)-6,6’-二氯-2,2’-二乙氧基-1,1’-联萘与液溴反应，得到固体产品(R)-4,4’-二溴-6,6’-二氯-2,2’-二乙氧基-1,1’-联萘，其结构式如下：(R)-6,6’-二氯-2,2’-二乙氧基-1,1’-联萘的制备方法，具体步骤为：在N2保护下，将(R)-6,6’-二溴-2,2’-二乙氧基-1,1’-联萘与氯化亚铜反应后得到固体产品6,6’-二氯-2,2’-二乙氧基-1,1’-联萘，其结构如下：(R)-6,6’-二溴-2,2’-二乙氧基-1,1’-联萘的制备方法，具体步骤为：1)R-1,1’-联-2-萘酚与液溴反应，得到固体产品(R)-6,6’-二溴-1,1’-联-2-萘酚，其结构式如下：2)(R)-6,6’-二溴-1,1’-联-2-萘酚在K2CO3存在下与溴乙烷反应，得到固体产品(R)-6,6’-二溴-2,2’-二乙氧基-1,1’-联萘，其结构式如下：一种手性Zr-MOF催化剂的制备方法，利用溶剂热法，称取有机配体L，ZrCl4加入到容器中，将容器密封，置于恒温烘箱中，待降至室温后，在容器壁及容器底部得到无色的正八面体的晶体。优选的，在烘箱中的时间为40-52h。上述制备方法获得一种手性Zr-MOF催化剂。本专利技术的第二个目的是提供一种手性Zr-MOF催化剂在制备α-腈醇中的应用。本专利技术的第三个目的是一种手性Zr-MOF催化剂制备α-腈醇的方法，具体步骤为：1)空气中，将苯甲醛、TMSCN、Zr-MOF放入容器中，加入溶剂乙腈搅拌，反应完成后，通过离心将催化剂分离出反应体系，取适量反应液用GC测定转化率，剩余反应液经减压旋蒸进行浓缩，通过柱层析得到中间产物a；2)将产物a溶于甲醇中，加1M稀盐酸搅拌进行酸化处理，完成后分离出有机相，用Na2SO4进行干燥，减压旋蒸浓缩进而得到羟基化产品α-腈醇。催化反应过程如下：催化完成一轮回，通过过滤或者离心可以回收催化剂，烘干再用。优选的，所述步骤1)中苯甲醛、TMSCN、Zr-MOF、乙腈、步骤2)中的甲醇的比为9-11mg：14-16mg：0.9-1.1mg：2-4mL：4-6mL。优选的，所述步骤1)中加入乙腈后在常温下搅拌4.5-5.5h。优选的，所述步骤2)中加入稀盐酸后搅拌的时间为0.8-1.2h。优选的，所述步骤2)中加入稀盐酸的量为8-12mL。在不对称催化反应中存在非线性效应，配体的结构对产物的手性选择性(对映选择性)影响很大，配体结构的不断变换，产物的手性选择性也发生很大的变化；配体和金属的比例对反应手性选择性影响也非常大，同时影响收率。金属Zr和羧酸配体中O原子之间具有很强的相互作用，Zr离子与羧酸配体可分别看作是硬酸和硬碱，因此两者之间存在很强的配位键。所以，这就决定了Zr-MOF在有机溶剂和水溶液中具有很好的稳定性。溶剂的不同影响产物的转化率和手性选择性。反应的温度影响产物的转化率和手性选择性和催化剂的活性。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术提供的具有手性活性位点的Zr-MOF催化剂代替了一些重金属应用，减少了重金属对环境的危害；(2)采用本专利技术的具有活性位点的MOF进行催化，实现了异相催化，同时可以重复利用五次以上，并且催化剂回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本；(3)本专利技术的手性催化剂催化苯甲醛与氰硅烷的反应得到的手性α-腈醇的手性选择性(ee值)接近97-99％；转化率为95-99％；(4)本专利技术的反应温度温和，反应时间较短，催化剂用量少，无其他添加剂。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1为实施例1有机配体L的1HNMR；图2为实施例7制备的手性Zr-MOF催化剂的结构图；图3为实施例7制备的手性Zr-MOF催化剂的热重；图4为实施例7制备的手性Zr-MOF催化剂的圆二色图；图5为实施例7制备的手性Zr-MOF催化剂XRD；图6为实施例8产物2-苯基-2-(三甲基硅氧基)乙腈的质谱图；图7为实施例8产物2-苯基-2-(三甲基硅氧基)乙腈的核磁图；图8为实施例8中间产物2-苯基-2-(三甲基硅氧基)乙腈的气相图；图9为实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种手性Zr‑MOF催化剂的有机配体L，其特征在于：化学结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种手性Zr-MOF催化剂的有机配体L，其特征在于：化学结构式如下：2.根据权利要求1所述的一种手性Zr-MOF催化剂的有机配体L，其特征在于：制备方法的具体步骤为：取(R)-4,4’-二甲氧羰基-6,6’-二氯-2,2’-二乙氧基-1,1’-联萘加氢氧化钠溶液，搅拌下至原料溶解，过滤除去固体颗粒，滤液在搅拌下滴加3MHCl至溶液PH≈1；过滤得到固体产品(R)-4,4’-二羧基-6,6’-二氯-2,2’-二乙氧基-1,1’-联-2-萘酚(L)。3.根据权利要求2所述的一种手性Zr-MOF催化剂的有机配体L，其特征在于：(R)-4,4’-二甲氧羰基-6,6’-二氯-2,2’-二乙氧基-1,1’-联萘的制备方法，具体步骤为：在N2保护下，取(R)-4,4’-二溴-6,6’-二氯-2,2’-二乙氧基-1,1’-联萘与4-甲氧羰基苯硼酸四(三苯基膦)合钯做催化剂反应，得到固体(R)-4,4’-二甲氧羰基-6,6’-二氯-2,2’-二乙氧基-1,1’-联萘，其结构式如下：4.根据权利要求3所述的一种手性Zr-MOF催化剂的有机配体L，其特征在于：(R)-4,4’-二溴-6,6’-二氯-2,2’-二乙氧基-1,1’-联萘的制备方法，具体步骤为：取(R)-6,6’-二氯-2,2’-二乙氧基-1,1’-联萘与液溴反应，得到固体产品(R)-4,4’-二溴-6,6’-二氯-2,2’-二乙氧基-1,1’-联萘，其结构式如下：5.根据权利要求4所述的一种手性Zr-MOF催化剂的有机配体L，其特征在于：(R)-6,6’-二溴-2,2’-二乙氧基-1,1’-联萘的制备方法，具体步骤为：1)(R)-6,6’-二溴-...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈功军，赵晨晨，靳法征，董育斌，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：山东,37